在水包水多彩涂料中羥乙基纖維素HEC的使用
多彩涂料羥乙基纖維素作為外墻涂料能代替花崗巖等石材,減少對天然石材的開采,對環(huán)境起到保護作用,同時避免了因天然石材的脫落而帶來的危險,以“環(huán)保、高雅、節(jié)能”的特點滿足了發(fā)展的需求。另外,水包水多彩涂料完全水性化,VOC含量低,并且可以根據(jù)人們的需求配置不同顏色和大小的彩粒,噴涂可得到不同大理石的花紋圖案效果。
水包水多彩涂料有多種體系,目前使用最廣泛的體系是纖維素醚/特質(zhì)粘度體系。纖維素醚作為這種體系的重要組分,對多彩涂料的色粒,儲存等性能有著重要的影響。本文從羥乙基纖維素醚(HEC)的用量、羥乙基纖維素醚(HEC)的分子量高低以及使用不同分子量疏水改性的纖維素醚(HMHEC)等因素對色粒形態(tài)、大小、滲色以及多彩涂料的后增稠影響進行研究。
實驗部分
原材料及儀器
實驗原料: 羥乙基纖維素HEC(Nat ros o l 250MHBR,Nat ros o l250HBR,Natrosol 250HHBR)、疏水改性羥乙基纖維素HEC(Natrosol Pluss 330,Natrosol HE3KB,Natrosol HE10K)、消泡劑(Advantage AM1512A): 亞什蘭(中國)投資有限公司;保護膠: 畢克化學; 乳液(RS6733、RS3788): 上海巴德富有限公司;分散劑(731A)、pH 調(diào)節(jié)劑(AMP-95)、陶氏化學、去離子水(自制)。
儀器設備:CFJ-0.4 高速分散機, 上海現(xiàn)代工程技術有限公司;S312 混合攪拌機,上海申生科技有限公司;KU-2斯托默粘度計,DV-I 斯托默粘度計,美國博勒飛。
造?;A漆配方參考表1。
制備工藝:將纖維素醚加入去離子水中,攪拌至完全分散。然后再依次加入pH 調(diào)節(jié)劑、分散劑、殺菌劑、消泡劑、高嶺土、鈦白粉高速分散至細度小于50μm,再依次加入乳液、成膜助劑、消泡劑、保護膠溶液,繼續(xù)攪拌30min。
其中7%保護膠一項的制備工藝是將保護膠 緩慢加入中速攪拌的去離子水中,分散60min,24小時后待用。
連續(xù)相涂料參考配方見表2。
制備工藝:將乳液加入去離子水中,低速攪拌,依次加入成膜助劑、消泡劑、殺菌劑、pH 調(diào)節(jié)劑,待完全混合后,緩慢加入增稠劑。
生產(chǎn)工藝
將調(diào)色好的色漆加入到7% 保護膠溶液中,用三葉槳造粒,轉(zhuǎn)速控制在500RPM,分散時間30秒。造粒后靜置1小時,然后將連續(xù)相加入并混合均勻。色漆、7%保護膠溶液和連續(xù)相三者之間的質(zhì)量比約為1.5∶1∶1.5。
多彩涂料的制備流程工藝見圖1。圖1水包水多彩涂料制備工藝流程圖、
結(jié)果與討論
基本原理
多彩水性涂料的技術關鍵是理想的色粒子形成以及懸浮在連續(xù)相中的穩(wěn)定性。纖維素醚通過與保護膠發(fā)生交聯(lián)作用,在色粒內(nèi)部可以使色點疏水化,在色粒表面形成較致密的疏水膜,既能阻止膜內(nèi)外組分的物質(zhì)相互擴散,又能阻止彩色粒子之間相互聚集、凝結(jié)[5-6]。
羥乙基纖維素醚(HEC)的主鏈是由脫水葡萄糖基通過β-1,4 糖苷鍵鏈接而成,每個基團含有三個羥基,可以通過化學反應被羥乙氧基取代而生成羥乙基纖維素醚[7]。其結(jié)構式如圖2 所示。
圖2羥乙基纖維素醚的化學結(jié)構式保護膠保護膠是化學合成的鋰皂石,呈直徑30nm、厚度1nm的圓狀納米顆粒,片層表面帶有負電荷,邊緣帶正電。理想的晶體結(jié)構為6個八面體的鎂離子夾在兩層4個四面體的硅原子間[8]。
羥乙基纖維素醚HEC與保護膠在水性體系發(fā)生交聯(lián)[9]的示意圖如圖3所示。圖3羥乙基纖維素醚與保護膠在水性體系交聯(lián)示意圖
纖維素醚與保護膠交聯(lián)的機理可能一方面是纖維素醚中的羥基與保護膠顆粒表面六角空穴中的羥基形成氫鍵;另一方面由于保護膠表面帶有負電,會與羥基極性基團形成偶極相互作用[9]。羥乙基纖維素醚與保護膠交聯(lián)機理示意圖如圖4所示。圖4羥乙基纖維素醚與保護膠的交聯(lián)機理示意圖
羥乙基纖維素醚用量對滲色和后增稠的影響
纖維素醚是制備多彩涂料的關鍵材料,主要為體系提供兩個作用:1) 提供基礎漆粘度,方便造粒;2) 和保護膠進行物理交聯(lián),使多彩粒子疏水化。不同Natrosol 250HBR 的用量對多彩粒子成粒效果、體系滲色以及后增稠的影響如表3所示。
由表可知,隨著250BR用量的增加,滲色情況逐漸改善,當250HBR的含量高于1.1%時,基本無滲色現(xiàn)象出現(xiàn)。這是因為當基礎漆中250HBR 含量較低時,羥基大部分與基礎漆的保護膠發(fā)生物理交聯(lián),在造粒的過程中,因剩余的自由羥基較少,連續(xù)相中的保護膠在色粒表面發(fā)生的交聯(lián)吸附也就相對較少,因此在表面不能形成致密的疏水膜,膜內(nèi)的組分容易向分散介質(zhì)中擴散造成滲色。隨著250HBR 含量的增加,基礎中的未發(fā)生交聯(lián)的自由羥基較多,在造粒時可在彩粒表面提供較多保護膠吸附點,形成致密的膜。示意圖如圖5所示(黃色的圓點表示連續(xù)相中的保護膠)。圖5 羥乙基纖維素醚的添加量對色粒表面膜形成的影響
不同種類的纖維素醚對色粒形態(tài)及滲色的影響
選取六種不同維素醚制作多彩基礎漆, 其中Natrosol 250MBR,Natrosol250HBR 和羥乙基纖維素醚,Natrosol Pluss330,Natrosol HE3KB,Natrosol HE10K 是疏水改性的羥乙基纖維素醚,他們的1% 水溶液粘度如表4 所示。
用這六種纖維素醚調(diào)制粘度相當?shù)幕A漆,在相同條件下造粒,其最后的色粒形態(tài)和大小及滲色情況如表5所示。
從色粒形態(tài)上來講,用羥乙基纖維素醚增稠的多彩色粒呈片狀,而用疏水改性的羥乙基纖維素醚(HMHEC)增稠的多彩色粒主要呈圓粒狀,這是因為疏水改性的羥乙基纖維素醚在基礎漆中除了其結(jié)構中的羥基和保護膠
從色粒形態(tài)上來講,用羥乙基纖維素醚增稠的多彩色粒呈片狀,而用疏水改性的羥乙基纖維素醚(HMHEC)增稠的多彩色粒主要呈圓粒狀,這是因為疏水改性的羥乙基纖維素醚在基礎漆中除了其結(jié)構中的羥基和保護膠
有交聯(lián)作用外,它本身含有的疏水基團能和乳液粒子有較強的締合作用,在受到外力剪切時,色粒斷裂前發(fā)生形變程度較小,所以色點主要是圓粒狀。而羥乙基纖維素醚增稠的基礎漆,在受到外力剪切時,基礎漆在造粒過程中易受力形變較大,形成片狀色點。
對于羥乙基纖維素醚,隨著纖維素醚分子量的增大,在相同造粒條件下,色粒逐漸變長、變厚。一方面是因為高分子量的纖維素醚分子量較長,在相同的造粒條件下,大色點受力后不容易斷裂形成小色點,色點更容易拉長。另一方面,在相對低分子量的纖維素醚,由于高分子量的纖維素醚分子量容易蜷縮在一定的空間里,保護膠 在此有限空間交聯(lián)更易形成“卡屋”結(jié)構,受力時在一定程度上起到骨架作用,所以形成色點相對較厚;低分子量的纖維素醚分子鏈可自由的分布在基礎漆中,大色點受力后更容易形成小色點,同時由于分子鏈較為分散,在保護膠 與其交聯(lián)后,保護膠 之間不容易形成“卡屋”結(jié)構,色點較薄。
從滲色情況來看,分子量低的羥乙基纖維素醚增稠的色粒沒有滲色現(xiàn)象,造粒后保護膠溶液清澈,隨著分子量的增加,滲色情況逐漸變差,250HHBR出現(xiàn)輕微滲色,造粒后的保護膠溶液變得渾濁。這可能是由于一方面在基礎漆相同的粘度情況下,低分子量的纖維素醚添加量較多,相對應的羥基也就較多,可在色粒表明提供更多的保護膠的交聯(lián)點,形成較致密的疏水膜,阻止色點內(nèi)組分想外滲透;另一方面,分子量低的纖維素醚在基礎漆中的自由度相對較大,在基礎漆中沒有和保護膠 反應的羥基可相對較為自由的移動,與保護膠 交聯(lián)形成較為致密的疏水膜。
而在基礎漆粘度相同的情況下,分子量高的纖維素醚添加量較少,羥基的含量也相應的較少,并且自由移動度相對較差,因此在色點表面不能形成致密的膜,有滲色現(xiàn)象。
不同的纖維素醚用量對多彩涂料后增稠的影響
在基礎漆中添Natrosol 250HBR 的量分別為0.7%、0.9%、1.1%、1.3%、在制作成多彩涂料后,每隔24 小時測試漆粘度,5天中的粘度變化情況如圖7所示。圖7羥乙基纖維素醚的用量對多彩涂料后增稠的影響
由圖可知,基礎漆中250HBR 的含量越高,多彩成品漆的起始粘度越高,在基礎含量為1.3% 的成品漆的起始粘度比基礎漆為0.7% 的成品漆粘度高大約7KU,這可能是由于造粒的過程中,由于物理外力的作用,基礎漆中的一小部分纖維素醚易滲到保護膠 溶液中并與其發(fā)生物理交聯(lián)反應,起到一定的增稠作用,基礎中的羥乙基纖維素醚越多,滲出相對就越多,因此成品多彩漆的起始粘度就越高。常溫下放置一周,基礎漆中纖維素醚為0.7% 和0.9%的成品多彩涂料的粘度增加平緩,5 天后粘度趨于平穩(wěn)。而基礎漆中纖維素為1.1% 和1.3% 的成品多彩涂料粘度變化曲線較陡,5 天后增稠較為嚴重。這是可能是因為在造粒后的儲存過程中,250HBR 含量較多的基礎中沒有和保護膠 反應的自由羥乙基纖維素醚分子鏈較多,平衡后更容易緩慢的滲到連續(xù)相中,引起較為嚴重的后增稠。
不同種類的纖維素醚對多彩涂料后增稠的影響
用以上六種纖維素醚(Natrosol250MHBR、Natrosol 250HBR、NatrosolNatrosol 250HHBR、Natrosol Pluss330、Natrosol HE3KB、Natrosol HE 10K) 調(diào)制粘度相當?shù)幕A漆粘度,制成多彩涂料后,每隔24 小時檢測其粘度,5天中的粘度變化如圖8所示。
不同種類的纖維素醚對多彩涂料后增稠的影響
羥乙基纖維素醚相比,用疏水改性羥乙基纖維素醚增稠的多彩涂料起始粘度較低,且粘度增加較為平緩,4 天后,多彩涂料的粘度基本穩(wěn)定。這是因為,一方面疏水改性的纖維素醚除了和基礎漆中的保護膠發(fā)生物理交聯(lián)外,它和能和乳液粒子發(fā)生締合作用,相對羥乙基纖維素醚,其分子鏈在基礎漆中的自由移動度較低,不論是在造粒還是在儲存過程中,疏水改性纖維素醚分子鏈滲出到連續(xù)線中的量較少;另一方面,由于疏水基團的存在,疏水改性纖維素醚與保護膠 發(fā)生交聯(lián)的程度沒有羥乙基纖維素醚和Laponit交聯(lián)的程度高。
對于羥乙基纖維素醚,其分子量越低,多彩涂料的起始粘度越高,且粘度的后增稠情況越明顯。這是因為在基礎漆粘度相當?shù)臈l件下,分子量低的羥乙基纖維素醚添加量較大,相對性的分子鏈較多;同時,分子量低的羥乙基纖維素醚分子鏈短,相對分子鏈長的羥乙基纖維素醚更容易自由的移動,所以不論是在造粒過程中還是在存儲過程中,低分子量的纖維素醚更容易滲出到連續(xù)相中,造成較高的起始粘度和明顯的后增稠現(xiàn)象。而對于疏水改性的羥乙基纖維素醚,HE10K和Pluss330符合羥乙基纖維素醚的規(guī)律,但其增稠的多彩涂料起始和后期粘度比HE10K低,這是由于雖然HE10K比HE3KB的分子量高,但HE3KB所含的疏水基團的比重比HE10K高,與乳液粒子的締合作用更強,分子鏈從基礎漆中更難從色粒中滲到連續(xù)相。
結(jié)語
纖維素醚/特質(zhì)粘度的水包水多彩涂料是目前使用最廣的體系,纖維素醚、乳液和特質(zhì)粘土是這個體系中最重要的三個成分,對多彩涂料的生產(chǎn)、儲存穩(wěn)定、施工性能及最終效果都能起到?jīng)Q定性影響。
當這個體系中乳液和特質(zhì)粘土的種類和用量確定后,可以改變纖維素醚的種類和用量來調(diào)整多彩涂料的一些性能,如色粒的形態(tài)及大小、滲色及后增稠等。本文通過改變纖維素醚的種類和用量,根據(jù)實驗數(shù)據(jù),從理論上分析了纖維素醚對多彩性能的影響。在實際生產(chǎn)中,可以根據(jù)不同的要求,使用不同的纖維素醚搭配來達到其效果,既可以達到理想的滲色效果和色粒形態(tài),又能把后增稠控制在一定范圍。
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