對(duì)于生產(chǎn)著色力高和儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好的高品質(zhì)顏料濃縮漿來(lái)說(shuō)，潤(rùn)濕分散劑是必不可少的助劑。然而，它們的親水結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致漆膜的保護(hù)效能降低，尤其是對(duì)水性涂料。

本研究的目的是開(kāi)發(fā)出用于水性顏料濃縮漿的聚合物型潤(rùn)濕分散劑，且不會(huì)對(duì)水性涂料的防腐性能產(chǎn)生明顯的負(fù)面影響。本研究比較評(píng)估了采用多種聚合工藝所制備的聚合物。

潤(rùn)濕分散劑讓分散過(guò)程效率更高

分散過(guò)程中需要研磨顏料附聚體，從而最大地展現(xiàn)出顏料（往往很昂貴）的顏色性能，滿足光學(xué)方面的要求，例如色點(diǎn)、色強(qiáng)度、色度和透明度。潤(rùn)濕分散劑潤(rùn)濕顏料表面，避免分散后的顏料顆粒再次附聚。

高品質(zhì)水性涂料里，聚合物型潤(rùn)濕分散劑可通過(guò)官能團(tuán)的吸引作用而錨定于顏料表面。由于它們的大分子結(jié)構(gòu)和靜電排斥作用，這種分散劑可保證涂料內(nèi)部獲得足夠的穩(wěn)定性[1,2]。

和低分子量產(chǎn)品相比，含聚合物型潤(rùn)濕分散劑的漆膜通常有更高的耐機(jī)械性能和耐化學(xué)性能。盡管如此，但聚合物型助劑對(duì)水性涂料的耐水性和防腐性仍然有著負(fù)面的影響。這種影響產(chǎn)生的原因可以通過(guò)錨定基團(tuán)的高極性來(lái)解釋，特別在涂料基體內(nèi)部的部分聚合物并未固定于顏料表面時(shí)，這種現(xiàn)象則更加明顯。

聚合物型分散劑的效率與分子量、單體選擇以及單體單元在聚合物上的排布關(guān)系密切[1-3]。當(dāng)錨定基團(tuán)之間的距離很近時(shí)，分散劑與顏料表面的固定效果更好。圖1顯示的是組成相同，但結(jié)構(gòu)不同的聚合物：純統(tǒng)計(jì)學(xué)分布即單體在聚合物中呈隨機(jī)分布的聚合物（a）；單體積聚于聚合物一端的嵌段共聚物（b）。嵌段共聚物由錨定和穩(wěn)定單體組成，因此組成了高效的潤(rùn)濕分散劑。

接枝共聚物是一種特殊的類型，錨定基團(tuán)既可位于梳狀聚合物的側(cè)鏈上，也可位于聚合物主鏈上（圖2）。自然這些結(jié)構(gòu)能夠與顏料表面接觸特別多，因此被視為高效的潤(rùn)濕分散劑。圖3可以看到，和純AB嵌段共聚物相比，每單位體積里接枝聚合物的錨定基團(tuán)和穩(wěn)定鏈段的數(shù)量要多得多。 

能夠生產(chǎn)指定結(jié)構(gòu)聚合物的現(xiàn)有方法有很多，包括加成聚合，離子聚合和自由基聚合等等[4]。

關(guān)于自由基聚合工藝，大分子單體的自由基聚合(FRP)就可用于制備接枝共聚物，而這就是靈活的受控自由基聚合(CRP)，即像所有靈活的聚合方法一樣，合成嵌段共聚物時(shí)可以靈活調(diào)整嵌段數(shù)量、嵌段長(zhǎng)度以及嵌段長(zhǎng)度的分布[5，6]。

每種方法從技術(shù)角度或者商業(yè)角度都有利有弊。例如，靈活的受控自由基聚合(CRP)可創(chuàng)造出各種聚合物結(jié)構(gòu)，但生產(chǎn)這些聚合物往往耗時(shí)很長(zhǎng)。另一種工藝缺點(diǎn)則是銅催化劑或烷基鹵化物的分離問(wèn)題，因?yàn)樗鼈儠?huì)引起變色，影響漆膜的防腐性能。

比較而言，采用自由基共聚（FRP）的（甲基）丙烯酸酯類常常會(huì)導(dǎo)致統(tǒng)計(jì)學(xué)分布，附著時(shí)的選擇性依賴于各自單體對(duì)彼此的共聚常數(shù)[7]。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)起始原料的純度要求最低，技術(shù)角度上來(lái)看容易處理。

本文研究了采用各種生產(chǎn)工藝制得的潤(rùn)濕分散劑，并將它們應(yīng)用于水性涂料進(jìn)行了廣泛的評(píng)估。

本文比較了采用自由基聚合制備的梳狀接枝共聚物和CRP工藝得到的聚合物。還比較了傳統(tǒng)的共聚物型分散劑，選擇的是一只用于水性工業(yè)涂料的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品。

本研究目的在于通過(guò)比較顏色性能和防腐性能，提供一只效率盡可能高的潤(rùn)濕分散劑產(chǎn)品。

研究比較了的共聚物分散劑有：

MS – 市場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)：通過(guò)自由基聚合得到的傳統(tǒng)共聚物型分散劑（共聚單體呈統(tǒng)計(jì)學(xué)分布）

CRP – 通過(guò)受控自由基聚合得到的接枝共聚型分散劑（與FRP1 組成相同）（精確的交互結(jié)構(gòu)）

FRP1 – 通過(guò)自由基共聚得到的接枝共聚型分散劑（共聚單體呈統(tǒng)計(jì)學(xué)分布）

FRP2 – 通過(guò)自由基聚合得到的接枝共聚物型分散劑（優(yōu)化的組成）

顏料濃縮漿的生產(chǎn)

評(píng)估的顏料有：PR 101，氧化鐵紅；PB 15:4，酞菁藍(lán)；顏料濃縮漿的配方列于表1。研磨設(shè)備為Skandex震蕩機(jī)，研磨介質(zhì)為200 g玻璃珠（ø 2.5-2.8 mm），分散時(shí)間為1小時(shí)（PR 101）或2小時(shí)（PB 15:4）。

表1：顏料濃縮漿的配方

測(cè)試用涂料

本文測(cè)試了顏色和鹽霧方面的性能，測(cè)試的體系為室溫固化的水性雙組分涂料，顏料濃縮漿的加入量為PR101：8，PB 15:4：4%。同時(shí)我們還在其它配方里也進(jìn)行了測(cè)試，如水性聚酯-氨基烤漆。由于結(jié)果類似，所以并未在這里討論。測(cè)試體系為單組份丙烯酸底漆，加入了PR 101的濃縮漿，比例為7：3。

測(cè)試方法

根據(jù)DIN EN ISO 3219方法測(cè)試了顏料濃縮漿的流變性能，流變計(jì)為Thermo Electron公司的RotoVisco1（錐板CP 35/2°，D=0-1000 s-1）。顏色性能則是通過(guò)測(cè)量顏色的分光光度，即將雙組份聚氨酯涂料應(yīng)用與Leneta卡紙上，濕膜厚度為150 µm，然后使用X-Rite的SP62分光光度計(jì)就行測(cè)量。鹽霧測(cè)試按照DIN EN ISO 9227方法（1200 h），基材為鐵板，測(cè)試涂料是雙組份聚氨酯體系。水吸收率則是通過(guò)稱重法來(lái)測(cè)定，即首先與鋁板上涂布單組份底漆后稱量初始重量，然后將鋁板水浴置于水浴中，室溫24小時(shí)后再稱重。

結(jié)果討論

顏料濃縮漿的流變性能

圖4：儲(chǔ)存前后含不同潤(rùn)濕分散劑的顏料濃縮漿的動(dòng)態(tài)粘度(D=100 s-1)，顏料為PR 101和 PB 15:4，儲(chǔ)存條件為50°C，7天

圖4顯示的是儲(chǔ)存前后顏料濃縮漿的動(dòng)態(tài)粘度。研究所用的分散劑（CRP，F(xiàn)RP1，F(xiàn)RP2）均有良好穩(wěn)定的粘度性能。測(cè)量結(jié)果上不同的產(chǎn)品之間并無(wú)明顯區(qū)別。從趨勢(shì)上看，優(yōu)化的潤(rùn)濕分散劑（FRP2）的降粘效果更為明顯。采用市場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品（MS）制得的藍(lán)顏料濃縮漿儲(chǔ)存后粘度有所下降。這說(shuō)明顏料分散后才被潤(rùn)濕，顯示潤(rùn)濕效果更慢。而儲(chǔ)存后的含MS的PR 101濃縮漿則產(chǎn)生了負(fù)面的增粘效果。

一般而言，采用受控聚合方式可以得到分子量分布更窄的產(chǎn)品，這對(duì)溶劑型涂料有著正面的效果。但對(duì)水性色漿來(lái)說(shuō)，由于分散體的粘度與聚合物分子量無(wú)關(guān)，所以并無(wú)益處[8]。

最好的顏色性能

表2：含不同分散劑的雙組分聚氨酯全色漆的顏色性能，顏料為PR 101 和PB 15:4

表2列出的是本實(shí)驗(yàn)所測(cè)試產(chǎn)品的顏色性能，可以看到性能接近，但是FRP2的著色力和相容性（霧影）更好一些。和市場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品（MS）相比，含測(cè)試產(chǎn)品（CRP，F(xiàn)RP1，F(xiàn)RP2）的有機(jī)藍(lán)顏料展現(xiàn)出稍高的著色力。而對(duì)于無(wú)機(jī)紅顏料，和市場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品相比相容性更好，著色力則稍高（高5%）。

這顯示對(duì)于水性接枝共聚物分散劑，對(duì)于聚合物結(jié)構(gòu)上的單體分布要求并不苛刻。然而通過(guò)FRP1 與 FRP2的比較可以看出對(duì)組成的要求則更為嚴(yán)格。

防腐性能的新標(biāo)準(zhǔn)

圖5顯示的是含雙組份聚氨酯的水性工業(yè)涂料在鹽霧測(cè)試后的結(jié)果。兩種涂料含有有機(jī)的酞菁藍(lán)和無(wú)機(jī)的氧化鐵紅。使用標(biāo)準(zhǔn)分散劑（MS）的涂料展現(xiàn)出最大的破壞，既有氣泡出現(xiàn)，又有腐蝕蔓延，顯示對(duì)漆膜的保護(hù)不足。

含相同組成的潤(rùn)濕分散劑（受控型CRP以及自由基聚合型FRP1）的涂料品質(zhì)相同，特別是氣泡情況比市場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)稍好一些。含優(yōu)化分散劑FRP2的涂料結(jié)果優(yōu)異。整個(gè)鹽霧試驗(yàn)中涂料并未有大的變化。

圖5：鹽霧測(cè)試結(jié)果（DIN EN ISO 9227；1200 h）（體系：基于顏料PB15：4（上）和PR 101（下）的水性雙組份聚氨酯涂料；基材：鐵板；分散劑：從左至右為MS，CRP，FRP1，FRP2）

降低吸水性提高保護(hù)性

  

圖6：基于不同分散劑的單組份丙烯酸底漆，含PR 101顏料濃縮漿；基材：鋁，室溫水中儲(chǔ)存24小時(shí)后測(cè)量

吸水性測(cè)試進(jìn)一步確認(rèn)了鹽霧測(cè)試的結(jié)果（圖6），市場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)分散劑的吸水性最高。涂料含兩只組成相同但合成工藝不同的分散劑（CRP，F(xiàn)RP1）的結(jié)果相似。涂料含優(yōu)化分散劑FRP2的吸水率最低。實(shí)際上，水接觸漆膜可使漆膜溶脹，導(dǎo)致漆膜更軟更易于被破壞，而吸水性低則讓漆膜的溶脹性盡可能低，從而獲得較高的機(jī)械性能。最后要說(shuō)明的是，含有優(yōu)化分散劑FRP2的漆膜沒(méi)有出現(xiàn)發(fā)白現(xiàn)象，外觀沒(méi)有變化。

結(jié)論

本研究比較了采用受控自由基聚合和自由基聚合所得到的潤(rùn)濕分散劑。結(jié)果顯示合成工藝并不會(huì)太大地影響水性顏料濃縮漿的顏色或流變性能。并且不同的工藝對(duì)腐蝕性或吸水性的影響也沒(méi)有明顯區(qū)別。因此接枝聚合物的單體是否嚴(yán)格分布（CRP）或隨機(jī)（FRP1）分布，看起來(lái)不會(huì)影響所評(píng)估的性能。和市場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品相比，所評(píng)估的潤(rùn)濕分散劑光譜性能更好。甚至優(yōu)化組成的FRP2的光譜性能增加地更為明顯[9]。

結(jié)果一覽表

■采用自由基聚合和受控自由基聚合制備了接枝共聚物。

■從流變、顏色和耐腐蝕方面，研究了用于水性顏料濃縮漿和工業(yè)涂料的潤(rùn)濕分散劑的性能。

■結(jié)果顯示兩種聚合技術(shù)得到的產(chǎn)品性能接近。但聚合物型助劑的組成會(huì)影響性能。

■這些潤(rùn)濕分散劑中最優(yōu)異的產(chǎn)品可滿足流變和顏色性能的要求，同時(shí)提供良好的防腐蝕性能。

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