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水性涂料助劑工業(yè)概況

文章出處：原創(chuàng)網(wǎng)責(zé)任編輯：小莉作者：小莉人氣：-發(fā)表時(shí)間：2014-07-03 15:31:00

我國(guó)水性涂料助劑工業(yè)起步較晚，但用量大，增量更大。雖未見(jiàn)有產(chǎn)量、用量、產(chǎn)值和增速的報(bào)導(dǎo)，若按噸涂料用助劑約30公斤計(jì)，又假定我國(guó)涂料中55%是水性涂料，則2004年水性涂料助劑用量約49500噸。據(jù)稱(chēng)，2002年，僅深圳海川化工有限公司助劑銷(xiāo)售就達(dá)2億元人民幣。這幾年，我國(guó)水性涂料年均增速約為15%，所以水性涂料用助劑的用量和銷(xiāo)售額年均增速估計(jì)也在15%左右。由于原料大漲價(jià)，助劑銷(xiāo)售額年均增速可能更高些。因此，水性涂料助劑市場(chǎng)大而高速發(fā)展，是一個(gè)十分誘人的市場(chǎng)。

有需求，有市場(chǎng)，就有市場(chǎng)的供方，以滿足市場(chǎng)的現(xiàn)在需求和不斷增加的需求。需方是近萬(wàn)涂料生產(chǎn)企業(yè)，而供方分如下三大類(lèi)。

我國(guó)涂料助劑生產(chǎn)企業(yè)，如廣州市華夏助劑化工有限公司、上海長(zhǎng)風(fēng)化工廠、浙江臨安福盛涂料助劑有限公司、江蘇省揚(yáng)州立達(dá)樹(shù)脂有限公司等，這幾年雖有一定發(fā)展，但生產(chǎn)規(guī)模小，技術(shù)力量有限，產(chǎn)品模仿多，創(chuàng)新少，還沒(méi)有形成自己的特色。在助劑市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中，國(guó)內(nèi)助劑生產(chǎn)企業(yè)較多地靠?jī)r(jià)格競(jìng)爭(zhēng)。

跨國(guó)助劑公司在中國(guó)的辦事處和企業(yè)，如德國(guó)畢克化學(xué)公司（BYKChemie）、美國(guó)羅門(mén)哈斯公司（Rohm&Haas）、科寧公司（Cognis）、汽巴精化特殊化學(xué)品公司（CibaSpecialtyChemicals，2001年并購(gòu)埃夫卡公司）、迪高沙公司（DegussaAG,Tego）、日本諾普科助劑有限公司（NOPCO）、德國(guó)BORCHERS有限公司（BORCHERSGmbH）、氣體產(chǎn)品有限公司（AirProducts），也包括臺(tái)灣德謙企業(yè)股份（DEUCHEM）等。它們?cè)诩夹g(shù)、人才、產(chǎn)品、創(chuàng)新和服務(wù)等方面具有優(yōu)勢(shì)，占據(jù)著我國(guó)中高檔涂料助劑市場(chǎng)，同時(shí)引領(lǐng)我國(guó)助劑市場(chǎng)。

跨國(guó)助劑公司在中國(guó)的代理經(jīng)銷(xiāo)商，如深圳海川化工有限公司、北京金源東和化學(xué)有限責(zé)任公司、上海涂料供銷(xiāo)有限公司、常州天義化工有限公司、北京興美亞化工有限公司、廣州深藍(lán)貿(mào)易有限公司等。它們是跨國(guó)助劑公司與涂料生產(chǎn)企業(yè)之間的橋梁，把助劑銷(xiāo)到千家萬(wàn)戶。這就是我國(guó)水性涂料助劑工業(yè)的大致輪廓.

2．各類(lèi)助劑的現(xiàn)狀和發(fā)展

隨著我國(guó)加入WTO，國(guó)內(nèi)助劑市場(chǎng)基本已國(guó)際化，所以國(guó)內(nèi)各種助劑的發(fā)展情況基本與國(guó)際相似

2.1濕潤(rùn)分散劑

水性涂料是以水為溶劑或分散介質(zhì)，水的介電常數(shù)大，所以水性涂料主要是通過(guò)雙電層重疊時(shí)的靜電斥力來(lái)穩(wěn)定的。另外，水性涂料體系中，也往往有高聚物和非離子型表面活性劑，它們吸附在顏料填料表面上，形成空間位阻而使分散體穩(wěn)定。所以水性涂料和乳液是以靜電斥力和空間位阻二者共同作用而達(dá)到穩(wěn)定結(jié)果的。其缺點(diǎn)是抗電解質(zhì)性差，尤其是對(duì)高價(jià)的電解質(zhì)。

2.1.1濕潤(rùn)劑

水性涂料用濕潤(rùn)劑分陰離子型和非離子型。

濕潤(rùn)劑和分散劑配合使用能取得理想的結(jié)果。濕潤(rùn)劑的用量一般為千分之幾。其負(fù)作用是起泡和降低涂膜的耐水性。

濕潤(rùn)劑的發(fā)展趨勢(shì)之一是逐步取代聚氧乙烯烷基（苯）酚醚（APEO或APE）類(lèi)濕潤(rùn)劑，原因是其導(dǎo)致大白鼠雄性激素減少，干擾內(nèi)分泌等[1]。在乳液聚合時(shí)，聚氧乙烯烷基（苯）酚醚被廣泛用作乳化劑。

雙胞表面活性劑也是新發(fā)展[2]。它是由間隔基連接的兩個(gè)雙親分子。雙胞表面活性劑最顯著的特點(diǎn)是臨界膠束濃度（CMC）比其“單胞”表面活性劑低一個(gè)多數(shù)量級(jí)，其次是高效。如TEGOTwin4000，它就是雙胞硅氧烷表面活性劑，并具有不穩(wěn)泡和消泡性[3]。

AirProducts開(kāi)發(fā)了雙胞表面活性劑（Geminisurfactants）。傳統(tǒng)的表面活性劑具有一個(gè)疏水基的尾和一個(gè)親水基的頭，而這種新表面活性劑卻具有二個(gè)親水基和二個(gè)或三個(gè)疏水基，是一種多功能表面活性劑，稱(chēng)為乙炔二醇類(lèi)，產(chǎn)品如EnviroGemAD01

2.1.2分散劑

乳膠漆用分散劑分為四大類(lèi)：磷酸鹽類(lèi)分散劑、多元酸均聚物分散劑、多元酸共聚物分散劑和其他類(lèi)分散劑。

磷酸鹽類(lèi)分散劑中用得最多的是聚磷酸鹽，如六偏磷酸鈉、多聚磷酸鈉（CalgonN，德國(guó)BKGiulini化學(xué)公司產(chǎn)品）、三聚磷酸鉀（KTPP）和焦磷酸四鉀（TKPP）。其作用的機(jī)理是通過(guò)氫鍵和化學(xué)吸附，起靜電斥力穩(wěn)定作用。其優(yōu)點(diǎn)是用量低，約0.1%左右，對(duì)無(wú)機(jī)顏料和填料分散效果好。但也存在不足之處：一是隨著PH值和溫度的升高，多聚磷酸鹽容易水解，造成長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性不良；二是多聚磷酸鹽在乙二醇、丙二醇等二醇類(lèi)溶劑中不完全溶解，會(huì)影響有光乳膠漆的光澤[4]。

磷酸酯分散劑是單酯、雙酯、殘余醇和磷酸組成的混合物，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

磷酸酯分散劑

磷酸酯分散劑能穩(wěn)定顏料分散體，包括活性顏料，如氧化鋅。在有光涂料配方中，能提高光澤和擦凈性。不同于其他濕潤(rùn)分散劑，加入磷酸酯分散劑不影響涂料的KU和ICI粘度。

多元酸均聚物分散劑，如Tamol1254和Tamol850，Tamol850是甲基丙烯酸均聚物。多元酸共聚物分散劑，如Orotan731A，它是二異丁烯和馬來(lái)酸的共聚物。這二類(lèi)分散劑的特點(diǎn)是，在顏料和填料表面產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附或錨固作用，具有較長(zhǎng)的分子鏈以形成空間位阻，鏈端具有水溶性，有的還輔以靜電斥力，達(dá)到穩(wěn)定的結(jié)果。要使分散劑具良好的分散性，要嚴(yán)格控制分子量。分子量太小，空間位阻不足；分子量太大，會(huì)產(chǎn)生絮凝作用。對(duì)于聚丙烯酸鹽類(lèi)分散劑，聚合度為12-18能達(dá)到最佳的分散效果[6]。

其他類(lèi)分散劑，如AMP-95，其的化學(xué)名稱(chēng)是2-氨基-2-甲基1-丙醇。氨基吸附在無(wú)機(jī)粒子表面，羥基伸向水中，通過(guò)空間位阻起穩(wěn)定作用。由于其分子小，空間位阻作用有限。AMP-95主要是PH調(diào)節(jié)劑。

近些年來(lái)，分散劑的研究克服了高分子量會(huì)產(chǎn)生絮凝的問(wèn)題，向高分子量發(fā)展是其趨勢(shì)之一。如乳液聚合法生產(chǎn)的高分子量分散劑EFKA-4580[7]，是專(zhuān)為水性工業(yè)涂料而開(kāi)發(fā)的，適用于有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料分散,耐水性好。

通過(guò)酸堿作用或氫鍵作用，氨基對(duì)許多顏料都有很好的親和力。以氨基丙烯酸為錨固基的嵌段共聚分散劑得到重視[8，9，10]。如圖2所示。

以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為錨固基的分散劑

據(jù)報(bào)道，TegoDispers655濕潤(rùn)分散劑用于水性汽車(chē)漆中，不僅能使顏料定向，而且可阻止鋁粉與水反應(yīng)。

由于對(duì)環(huán)境的關(guān)注，發(fā)展了易生物降解的濕潤(rùn)分散劑，如EnviroGemAE系列雙胞濕潤(rùn)分散劑，就是一種低泡濕潤(rùn)分散劑。

2.2消泡劑

傳統(tǒng)水性涂料消泡劑品種很多，一般分為三大類(lèi)：礦物油類(lèi)消泡劑、聚硅氧烷類(lèi)消泡劑和其他類(lèi)消泡劑。

礦物油類(lèi)消泡劑使用比較普遍，主要用于平光和半光乳膠漆中。

聚硅氧烷類(lèi)消泡劑表面張力低，消泡和抑泡能力強(qiáng)，不影響光澤，但使用不當(dāng)時(shí)，會(huì)造成涂膜縮孔和重涂性不良等缺陷。

傳統(tǒng)水性涂料消泡劑以與水相不相容而達(dá)到消泡目的的，因此容易產(chǎn)生涂膜表面缺陷。

近幾年，開(kāi)發(fā)了分子級(jí)消泡劑。這種消泡劑是將消泡活性物質(zhì)直接接枝在載體物質(zhì)上形成聚合物。該聚合物分子鏈上帶有濕潤(rùn)作用的羥基，消泡活性物質(zhì)分布在分子四周，活性物質(zhì)不易聚集，與涂料體系相容性良好。這類(lèi)分子級(jí)消泡劑有礦物油類(lèi)---FoamStarA10系列，含硅類(lèi)----FoamStarA30系列，以及非硅非油聚合物類(lèi)---FoamStarMF系列[11]。

這種分子級(jí)消泡劑是以超接枝星形聚合物作為不相容表面活性劑，在水性涂料應(yīng)用中取得很好結(jié)果。Stout等[13]報(bào)道的AirProducts分子級(jí)消泡劑，是乙炔二醇類(lèi)的，兼具濕潤(rùn)性的控泡劑和消泡劑，如SurfynolMD20和SurfynolDF37等。此外，為了滿足生產(chǎn)零—VOC涂料的需要，也有不含VOC的消泡劑，如Agitan315、AgitanE255等。

2.3增稠劑

增稠劑有多種多樣，目前常用的是纖維素醚及其衍生物類(lèi)增稠劑、締合型堿溶脹增稠劑（HASE）和聚氨酯增稠劑（HEUR）。

2.3.1纖維素醚及其衍生物

羥乙基纖維素（HEC）是1932年由UnionCarbide公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的，至今已有70多年的歷史了。目前，纖維素醚及其衍生物類(lèi)增稠劑主要有羥乙基纖維素（HEC）、甲基羥乙基纖維素（MHEC）、乙基羥乙基纖維素（EHEC）、甲基羥丙基纖維素（MHPC）、甲基纖維素（MC）和黃原膠等，這些都是非離子增稠劑，同時(shí)屬于非締合型水相增稠劑。其中在乳膠漆中最常用的是HEC，如Aqualon公司的Natrosol250和UnionCarbide公司的CellusizeQP等。

疏水改性纖維素（HMHEC）是在纖維素親水骨架上引入少量長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷榛?，從而成為締合型增稠劑，如NatrosolPlusGrade330，331，CellosizeSG-100,BermocollEHM-100。其增稠效果可與分子量大得多的纖維素醚增稠劑品種相當(dāng)。它提高了ICI粘度和流平性，降低了表面張力，如HEC的表面張力約為67mN/m，HMHEC的表面張力為55-65mN/m。

2.3.2堿溶脹型增稠劑

堿溶脹增稠劑分為兩類(lèi)：非締合型堿溶脹增稠劑（ASE）和締合型堿溶脹增稠劑（HASE），它們都是陰離子增稠劑。非締合型的ASE是聚丙烯酸鹽堿溶脹型乳液。這類(lèi)增稠劑如RohmHaas公司的ASE60和Ciba公司的ViscalexHV-30。締合型HASE是疏水改性的聚丙烯酸鹽堿溶脹型乳液。HASE增稠劑如Nopco公司的SN636，Rohm&Haas公司的TT—935等。但這種增稠劑也有含聚氨酯和不含聚氨酯的兩類(lèi)。Elements公司開(kāi)發(fā)了不含VOC和APEO的HASE增稠劑,如Rheolate125。

據(jù)陶氏公司的Olesen等[15]介紹，在配色漆時(shí)，當(dāng)色漿用量約為4%-8%時(shí)，加入色漿后涂料的斯托默粘度約下降30KU-40KU，從而造成相同品種不同顏色涂料粘度不一致、流掛和貯存穩(wěn)定性下降等問(wèn)題。而專(zhuān)門(mén)開(kāi)發(fā)的HASE增稠劑UCARPOLYPHONET-900和T-901卻對(duì)加入色漿不敏感，因此適用于待配色涂料和基礎(chǔ)漆的增稠。

對(duì)于醋丙乳膠漆，可單獨(dú)用UCARPOLYPHONET-900，或以UCARPOLYPHONET-900為主，加少量UCARPOLYPHONET-901。對(duì)于細(xì)粒徑的純丙和苯丙乳膠漆，應(yīng)以UCARPOLYPHONET-901為主，配少量UCARPOLYPHONET-900。

2.3.3聚氨酯增稠劑和疏水改性非聚氨酯增稠劑

聚氨酯增稠劑簡(jiǎn)稱(chēng)HEUR，是一種疏水基團(tuán)改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，屬于非離子型締合增稠劑。HEUR是由疏水基團(tuán)、親水鏈和聚氨酯基團(tuán)三部分組成。疏水基團(tuán)起締合作用，是增稠的決定因素，通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。親水鏈能提供化學(xué)穩(wěn)定性和粘度穩(wěn)定性，常用的是聚醚，如聚氧乙烯及其衍生物。HEUR分子鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)聚氨酯基團(tuán)來(lái)擴(kuò)展的，所用聚氨酯基團(tuán)有IPDI、TDI和HMDI等[16]。

締合型增稠劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是疏水基封端。但有些市售HEUR兩端疏水基取代度低于0.9，最好的也只1.7[17]。應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，以獲得分子量分布窄的和性能穩(wěn)定的聚氨酯增稠劑。大多數(shù)HEUR是通過(guò)逐步聚合法合成的，因此市售HEUR一般是寬分子量的混合物。Richey等[18]用熒光示蹤芘締合增稠劑(PAT，數(shù)均分子量30000，重均分子量60000)研究發(fā)現(xiàn)，在濃度0.02%（重量）時(shí)，AcrysolRM-825和PAT的膠束聚集度約為6；增稠劑和乳膠粒表面的締合能約為25KJ/mol；每個(gè)PAT增稠劑分子在乳膠粒表面所占面積約為13nm2，約是TritonX-405濕潤(rùn)劑所占面積0.9nm2的14倍。締合型聚氨酯增稠劑如RM-2020NPR、DSX1550等。

環(huán)境友好的締合型聚氨酯增稠劑開(kāi)發(fā)受到普遍重視，如BYK-425是不含VOC和APEO的脲改性聚氨酯增稠劑，Rheolate210、BorchiGel0434、TegoViscoPlus3010、3030及3060等都是不含VOC和APEO的締合型聚氨酯增稠劑。

除了上面介紹的線性締合型聚氨酯增稠劑，還有梳狀締合聚氨酯增稠劑。所謂梳狀締合聚氨酯增稠劑是指每個(gè)增稠劑分子中間還有垂掛的疏水基。這類(lèi)增稠劑如SCT-200和SCT-275等

疏水改性氨基增稠劑（hydrophobicallymodifiedethoxylatedaminoplastthickener—HEAT）[19]將特種氨基樹(shù)脂變成可接4個(gè)封端疏水基，但這四個(gè)反應(yīng)點(diǎn)的活性是不一樣的。在正常的疏水基加量時(shí)，也只有2個(gè)接上封端疏水基，這樣合成的疏水改性氨基增稠劑和HEUR沒(méi)有多大區(qū)別，如OptifloH500，見(jiàn)圖3。若加入較多的疏水基，如達(dá)8%，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可生產(chǎn)出具有多個(gè)封端疏水基的氨基增稠劑。當(dāng)然，這也是一種梳狀增稠劑。這種疏水改性氨基增稠劑能防止配色時(shí)，由于加入色漿，帶入大量表面活性劑和二醇類(lèi)溶劑，而造成涂料粘度下降問(wèn)題。原因是強(qiáng)疏水基能阻止解吸，以及多疏水基有強(qiáng)締合作用。這種增稠劑如OptifloTVS。

注：圖中鋸齒狀表示疏水基

疏水改性聚醚增稠劑（HMPE）疏水改性聚醚增稠劑的性能與HEUR相似，產(chǎn)品有Hercules的AquaflowNLS200、NLS210和NHS300。改性聚脲增稠劑是BYK公司開(kāi)發(fā)的增稠劑[20]，其結(jié)構(gòu)如圖4所示。它的增稠機(jī)理是既有氫鍵的作用，也有端基的締合作用。與一般增稠劑比較，它的防沉降和抗流掛性能好。根據(jù)端基的不同極性，改性聚脲增稠劑可分為三種：低極性聚脲增稠劑、中極性聚脲增稠劑和高極性聚脲增稠劑。前二種用于溶劑型涂料增稠，而高極性聚脲增稠劑既可用于高極性溶劑型涂料中，也可用于水性涂料增稠。低極性、中極性和高極性聚脲增稠劑的商品分別如BYK-411、BYK-410和BYK-420。

改性聚脲增稠劑結(jié)構(gòu)示意圖

2.4成膜助劑

常用的成膜助劑有Texanol、LusolvanFBH、Coasol、DBE-IB、DPnB、DOWANOLPPh、醇酯12等，而Texanol常被作為比較基準(zhǔn)。在我國(guó)大多數(shù)企業(yè)使用Texanol和國(guó)產(chǎn)醇酯12。

盡管成膜助劑對(duì)乳膠漆的成膜有很大作用，但成膜助劑是有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境是有影響的，所以發(fā)展的方向是環(huán)境友好型的有效成膜助劑。一是降低氣味。Coasol、DBE-IB[21]、OptifilmEnhancer300、TXIB、TXIB和Texanol的混合物[22]都能降低氣味。盡管TXIB在降低MFT和早期耐洗刷性稍差，但通過(guò)和Texanol的混用，能在這些方面得到改善。二是降低揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）。在歐洲，VOC是指那些沸點(diǎn)等于或低于250℃的化學(xué)物質(zhì)。沸點(diǎn)超過(guò)250℃的那些物質(zhì)不歸入VOC的范疇，所以使成膜助劑向高沸點(diǎn)發(fā)展。如Coasol、LusolvanFBH、DBE-IB、OptifilmEnhancer300、二異丙醇己二酸酯[23]。三是低毒、安全、可接受的生物降解性。

四是活性成膜助劑。丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯（DPOA）是不飽和的可聚合有機(jī)物，均聚物Tg=33℃，無(wú)氣味。其結(jié)構(gòu)式如下：

丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯

在較高Tg值的乳膠漆配方中，不需成膜助劑，而加DPOA，并加入少量催干劑，如鈷鹽。DPOA就可降低成膜溫度，使乳膠漆在室溫成膜。但DPOA不揮發(fā)，不僅環(huán)境友好，而在催干劑作用下進(jìn)行氧化自由基聚合，增加了涂膜的硬度、抗粘性和亮度。因此，DPOA被稱(chēng)為活性成膜助劑[24]。

2.5防腐防霉防藻劑

2.5.1常用防腐劑

現(xiàn)在市面上的防腐劑品種繁多。就其活性組分進(jìn)行分析，主要可以分為如下幾類(lèi)：異噻唑啉酮類(lèi)，釋放甲醛類(lèi)，苯并咪唑類(lèi)，取代芳烴類(lèi)，有機(jī)溴類(lèi)，有機(jī)胺類(lèi)，哌三嗪類(lèi)等。

常用防腐劑有：1，2苯并異噻唑啉-3-酮（1,2-benzisothiazolin-3-one），簡(jiǎn)稱(chēng)BIT，屬于該類(lèi)防腐劑的如：ProxelGXL,ProxelXL-2,Troysan586，MergalK10-N，ActicideBW20,BiocideBIG-A50M，殺菌防腐劑PT，殺菌防腐劑BTG，SD-202-1，SD-202-2等。

5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮，英文名稱(chēng)為5-chloro-2methyl-4-isothiazolin-3-one/2methyl-4-isothiazolin-3-one，簡(jiǎn)稱(chēng)CMIT/MIT，是一種性?xún)r(jià)比較高的常用罐內(nèi)防腐劑，屬于該類(lèi)防腐劑的如：KathonLXE，ActicideMV，BiocideK10SG，ActicideF,BactrachemW15,BactrachemTS15，華科-88，SD-818-1，SD-818-2等。

釋放甲醛型防腐劑，眾所周知，福爾馬林是一種防腐劑。其實(shí)，福爾馬林就是35%-40%的甲醛水溶液。由于我國(guó)內(nèi)墻涂料對(duì)游離甲醛含量要求比較嚴(yán)，釋放甲醛型防腐劑(formaldehyderelease，簡(jiǎn)稱(chēng)FR)在內(nèi)墻中較少使用。屬于釋放甲醛型防腐劑的如：N-縮甲醛（N-formal），O-縮甲醛（O-formal），O-縮甲醛釋放甲醛的速度高于N-縮甲醛。商品還有Troysan174，Troysan186，Nuosept95，EcocideBA等。5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮+釋放甲醛型防腐劑。

在涂料工業(yè)中，不同的防腐組分可以以不同的比例進(jìn)行組合復(fù)配，以便優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，達(dá)到擴(kuò)大抗菌譜、減少用量、降低成本和提高環(huán)境友好性等理想的結(jié)果，稱(chēng)為協(xié)同作用[25]。5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮+釋放甲醛型防腐劑，簡(jiǎn)稱(chēng)CMIT/MIT+FR，就是一種很常用的組合復(fù)配方式，有協(xié)同作用。既具有容器上部空間保護(hù)，又具有高效廣譜殺菌作用。而且釋放甲醛型防腐劑會(huì)提高CMIT的穩(wěn)定性。當(dāng)然，甲醛含量不能超標(biāo)。但并不是所有的復(fù)配都有協(xié)同作用。屬于該類(lèi)防腐劑的如：ActicideHFParmetolA26，RocimaGT，Rocima623，BactrachemIC，BactrachemIC/2，BactrachemWS22,BactrachemWS44等。

1，2苯并異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮[26]，英文名稱(chēng)為1,2-benzisothiazolin-3-one/2methyl-4-isothiazolin-3-one，簡(jiǎn)稱(chēng)BIT/MIT，是在1，2苯并異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮（CMIT/MIT）罐內(nèi)防腐劑受到環(huán)境限制后，開(kāi)發(fā)出來(lái)的一種老活性組分、新復(fù)配組合的罐內(nèi)防腐劑，具有協(xié)同作用。其結(jié)構(gòu)式如下：

BIT/MIT

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BIT/MIT的優(yōu)點(diǎn)是抑菌譜比BIT廣，也不釋放甲醛，不含鹵素，不揮發(fā)。穩(wěn)定性較好，還原劑穩(wěn)定，PH值不大于9.5時(shí)穩(wěn)定。BIT/MIT的缺點(diǎn)是殺菌性不如CMIT/MIT，殺菌速度也不如CMIT/MIT快。在使用時(shí)，由于BIT/MIT穩(wěn)定性較好，熱穩(wěn)定約至80℃，可以在打漿開(kāi)始時(shí)就加入，以利于防腐。用量一般為0.2%-0.4%。屬于該類(lèi)防腐劑的如ActicideMBS。

其它防腐劑。如：1,3,5-三（2-羥乙基）-均三嗪[1,3,5-tris(2hydroxyethyl)-S-triazine]，該類(lèi)商品有Glokill77和BactrachemTRZ等。

六氫-1,3,5-三乙基-S-三嗪(hexahydro-1,3,5,-triethyl-S-triazine)，商品有VancideTH。1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮雜-1-氮鎓金剛烷氯化物（chloroallyl-3,5,7-triaza-azonia-adamantanechloride），簡(jiǎn)稱(chēng)CTAC，商品有Dowicil75。2，2-二溴基-3-（三價(jià)）氮基丙酰胺（2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide）,簡(jiǎn)稱(chēng)DBNPA，是一個(gè)快速殺菌劑，如可用于涂料廠的循環(huán)使用廢水殺菌。商品有DowicilQK-20，它是DBNPA在水和聚乙二醇中的20%溶液。ProxelTN是BIT+FR的復(fù)配防腐劑。BIT+CMIT/MIT復(fù)配的防腐劑能優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，性能和環(huán)境友好折衷平衡，其商品有BactrachemBFG，BactrachemBFD和EcocideKLD等。MyacideAS（Tektamer）的活性組分是2-溴基-2硝基-1,3-丙烷二醇（2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol）簡(jiǎn)稱(chēng)Bronopol，這是一個(gè)既高效又安全防腐劑，但價(jià)格較高。將其與CMIT/MIT，或者與1,2-二溴-2,4-二氰丁烷組合復(fù)配，都取得了較好的結(jié)果[27]。Bronopol+CMIT/MIT的商品如BactrachemIB和BiocidePR8等。

2.5.2.常用防霉防藻劑

防霉防藻劑的品種也很多，按活性組分，大致有：異噻唑啉酮類(lèi)，苯并咪唑類(lèi)，碘炔丙基類(lèi)，取代芳烴類(lèi)，二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)等。常用的防霉劑有：苯并咪唑氨基甲酸甲酯，其英文名carbendazim，學(xué)名methyl-N-benzimidazol-2-yl-carbamate，別名多菌靈，簡(jiǎn)寫(xiě)B(tài)CM。屬于該類(lèi)防霉劑的如，ActicideSR1138,Rocima320，MycavoidCM，PreventolBCM等。國(guó)內(nèi)許多農(nóng)藥廠也有該產(chǎn)品。

2-正辛基-4異噻唑啉-3-酮(2-octyl-4-isothiazolin-3-one)簡(jiǎn)稱(chēng)OIT。屬于該類(lèi)防霉劑的如，SkaneM-8，MycavoidFC，ActicideOTW，華科-108，YC-888，SD-888等。3-碘-2炔丙基丁基氨基甲酸酯(3-iodopropargyl-N-butylcarbamate)簡(jiǎn)稱(chēng)IPBC，是環(huán)境友好型防霉劑，其結(jié)構(gòu)式為：

IPBC

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這是用于涂料工業(yè)的唯一線型防霉劑。屬于該類(lèi)防霉劑TroysanPolyphaseAF1TroysanPolyphaseAF3，MycavoidM820，MycavoidM830，MycavoidM840OmacideIPBC30OmacideIPBC40OmacideIPBC100，PreventolTPOC3081，NipacideIPBC，ActicideIPW50等。

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四氯間苯二甲腈(tetrachloroisophthalonitrile)簡(jiǎn)稱(chēng)TPN或CLT，俗名百菌清。商品有NopcocideN-96，YC-404，SD-96等。

4，5二氯-2-正辛基-4異噻唑啉-3-酮的英文名稱(chēng)為4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one，簡(jiǎn)稱(chēng)DCOIT。商品有Rozone2000，它含20%DCOIT。

吡啶硫酮鋅防霉防藻劑，英文名稱(chēng)zincpyrithione，是鋅的螯合物，簡(jiǎn)稱(chēng)ZPT。其結(jié)構(gòu)式如下：

ZPT

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吡啶硫酮鋅的優(yōu)點(diǎn)是抗菌譜廣，毒性低，它不僅作為防霉抗藻劑，而且在世界上還用在洗發(fā)劑和化妝品中，在洗發(fā)劑以去頭皮屑。它是廣譜高效低毒防霉抗藻劑。吡啶硫酮鋅的缺點(diǎn)是在紫外線下會(huì)逐步降解。貯存溫度應(yīng)在10℃以上。當(dāng)在1.5℃以下,吡啶硫酮鋅會(huì)沉淀結(jié)塊。商品有ZincOmacideZOE，有粉狀的，也有水性分散體。

除上述防霉劑外，還有許多，如四甲基二硫化秋蘭姆（thiram），俗名福美雙，商品名TMT等等。

2.5.3.常用防藻劑

N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲（diuron）是一種常用的防藻劑，國(guó)內(nèi)有稱(chēng)其為敵草隆，其結(jié)構(gòu)式如下。

防藻劑

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它防藻性能好，價(jià)格適中，如有防藻要求，往往需要加該組分。但它對(duì)其他作物也有同樣的殺害作用，好在其水溶性低，約32mg/kg。單組分的N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲產(chǎn)品如AlgicideD500和DurashieldF-500等。

2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-S-三嗪（2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine,簡(jiǎn)稱(chēng)Irgarol）及其變體Terbutryne，是新開(kāi)發(fā)的防藻劑，安全性好。

吡啶硫酮鋅，除防霉外，還是很好的防藻劑。

2.5.4.復(fù)配防霉防藻劑

許多防霉防藻劑是復(fù)配的，以便能起互補(bǔ)和協(xié)同作用。如，Rocima350是DCOIT和IPBC的復(fù)配。Rocima361是BCM與N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲的復(fù)配，具有防霉抗藻的作用。MycavoidDFP和MycavoidDFS是OIT+IPBC與N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲的三組分復(fù)配。MycavoidDFW是OIT+BCM和N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲的三組分復(fù)配。MergalS90Paste是BCM+OIT和2-甲硫基-4-叔丁基-氨基-6-環(huán)丙基氨基-S-三嗪復(fù)配而成。而MycavoidDF3是OIT+CMIT/MIT的三組分復(fù)配，具有防腐防霉的功能，等等。應(yīng)注意的是，不是所有的復(fù)配都能起互補(bǔ)和協(xié)同作用。復(fù)配能否起互補(bǔ)和協(xié)同作用，關(guān)鍵看試驗(yàn)和實(shí)際使用結(jié)果。

2.5.5.防腐劑和防霉劑的發(fā)展

下面分別簡(jiǎn)述有機(jī)和無(wú)機(jī)防腐劑、防霉劑的發(fā)展

2.5.5.1．有機(jī)防腐劑和防霉劑的發(fā)展

有機(jī)防腐劑和防霉劑主要向不含氯、低毒高效、廣譜、長(zhǎng)效和降低揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）方向發(fā)展。防腐劑和防霉劑的發(fā)展受環(huán)保法規(guī)影響較大。例如，《歐洲危險(xiǎn)物質(zhì)導(dǎo)則》（EuropeanDangerousSubstancesDirective）規(guī)定，當(dāng)CMIT/MIT超過(guò)15ppm時(shí)，應(yīng)貼危險(xiǎn)品標(biāo)簽。因此，就有以CMIT/MIT和BIT復(fù)合或BIT/MIT取代CMIT/MIT的發(fā)展趨勢(shì)。

《歐洲抗菌產(chǎn)品導(dǎo)則》（EuropeanBiocidalProducttsDirective）要求對(duì)抗菌產(chǎn)品進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，而不是危險(xiǎn)評(píng)估。危險(xiǎn)評(píng)估僅根據(jù)作用和用量以求得毒性數(shù)據(jù)。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估包括危險(xiǎn)評(píng)估和暴露分析，即在環(huán)境中，抗菌產(chǎn)品與時(shí)間相關(guān)的濃度分析[28]，也就是抗菌產(chǎn)品整個(gè)生命周期濃度分析。

2.5.5.2．無(wú)機(jī)抗菌劑的發(fā)展

除上面介紹的有機(jī)抗菌劑外，還有一類(lèi)無(wú)機(jī)抗菌劑，目前也開(kāi)始在涂料中應(yīng)用。它抗菌譜廣，抗菌期長(zhǎng)，毒性低，不產(chǎn)生耐藥性，耐熱性好。無(wú)機(jī)抗菌劑是利用銀、銅、鋅、鈦等金屬及其離子的殺菌或抑菌能力制得的一類(lèi)抗菌劑。最引人注目的是無(wú)機(jī)金屬離子型抗菌防霉劑。人們先后選擇沸石、硅灰石、陶瓷、不溶性磷酸鹽等與金屬離子化學(xué)結(jié)合力較強(qiáng)的物質(zhì)作載體，附載銀離子制備抗菌劑[29]。

在涂料工業(yè)，常見(jiàn)的無(wú)機(jī)金屬氧化物抗菌劑是納米ZnO和納米TiO2。納米ZnO和納米TiO2是一類(lèi)光催化性無(wú)機(jī)抗菌劑。人們?cè)缇椭繸nO具有防霉功能，但要防止采用ZnO涂料膠凝化問(wèn)題[30，31]。ZnO粉末具有一定的抗菌性，但抗菌性能較弱，很少單獨(dú)用做抗菌劑。四針ZnO晶須和納米ZnO復(fù)合具有良好的抗菌性，可以用做抗菌劑。其最小抑菌濃度（MIC）為150-300mg/kg，其LD50大于10000mg/kg，實(shí)屬無(wú)毒級(jí)產(chǎn)品[29]。納米TiO2光催化性無(wú)機(jī)抗菌劑一般采用銳鈦型TiO2。它具有良好的抗菌的作用

2.6其它助劑

其它助劑的開(kāi)發(fā)進(jìn)展，如：

2.6.1納米TiO2光催化劑

納米TiO2光催化劑一般采用銳鈦型TiO2。它不僅具有良好的抗菌作用，而且能凈化空氣和降解有機(jī)物。其原理是：銳鈦型TiO2是半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為3.2eV，只有大于3.2eV的光子，即波長(zhǎng)小于388nm的紫外光，才能將價(jià)帶中的電子激發(fā)至導(dǎo)帶，從而在導(dǎo)帶形成帶負(fù)電的高活性電子，在價(jià)帶產(chǎn)生帶正電的空穴。高活性電子可將吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成羥基自有基?HO，而吸附或溶解在TiO2表面的O2則易被帶正電的空穴俘獲形成?O2-。?HO和?O2-的氧化能都在500KJ/mol以上，這就是納米TiO2光催化劑具有良好的抗菌、凈化空氣和降解有機(jī)物的原因[29，32，33]。

但納米TiO2光催化劑在涂料中使用還存在如下一些問(wèn)題需要解決。

（1）．?HO和?O2-在抗菌、凈化空氣和降解有害有機(jī)物的同時(shí)，也降解涂料組分，包括樹(shù)脂和顏料，這就牽涉樹(shù)脂的選擇和如何解決配色問(wèn)題。

（2）．陰天、雨天、室內(nèi)和晚上幾乎沒(méi)有紫外光，其抗菌、凈化空氣和降解有機(jī)物的性能受到很大影響?，F(xiàn)在正在通過(guò)摻雜，降低激發(fā)能，使其可采用可見(jiàn)光。

（3）．納米TiO2的分散并保持穩(wěn)定。

2.6.2負(fù)離子涂料添加

據(jù)報(bào)道，負(fù)離子涂料添加劑的主要成分是負(fù)離子素，將其添加劑加入涂料后，該涂料能不斷釋放出負(fù)離子，從而改善空氣質(zhì)量。北京朗諾環(huán)?？萍加邢薰镜扔写祟?lèi)產(chǎn)品。

2.6.3水性催干劑

隨著涂料水性化的發(fā)展，水性催干劑的研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用也在穩(wěn)步進(jìn)行。

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