水性聚氨酯分散體干燥過程
終端用戶很少直接使用水性聚氨酯分散體，最終被用戶使用的是水性聚氨酯分散體干燥后的漆膜，涂層和被水性聚氨酯分散體粘合的材料。水性聚氨酯分散體轉(zhuǎn)化為最終被用戶使用的漆膜，涂層和粘合層必須經(jīng)過一個(gè)干燥成膜的過程。單一針對(duì)水性聚氨酯分散體的干燥和成膜過程研究不多，實(shí)際上水性聚氨酯分散體的干燥與成膜過程與其他乳膠和分散體并無太多不同，只是水性聚氨酯分散體的某些特征表現(xiàn)得更為突出。本文先解釋一點(diǎn)乳膠或分散體干燥和成膜的基本理論，而后應(yīng)用這些基本理論解釋和論述水性聚氨酯分散體干燥和成膜的特性。由于干燥和成膜理論涉及太多模型和復(fù)雜的理論公式推導(dǎo)，而這些模型和理論過于復(fù)雜，我們這些化學(xué)研究者也不需要去研究這些模型和理論，需要的只是了解這些理論的基本知識(shí)和通過公式復(fù)雜計(jì)算獲得的最終結(jié)論，以及這些結(jié)論去指導(dǎo)和解決實(shí)踐中遇到的問題。因此本文將省略所有公式推導(dǎo)，簡(jiǎn)單介紹理論的數(shù)學(xué)模型和結(jié)論，重點(diǎn)介紹怎樣用這些理論解決實(shí)踐中遇到的問題。
分散體干燥理論
1.1 純水揮發(fā)
水的揮發(fā)可以說是一個(gè)極為常見也極為簡(jiǎn)單的現(xiàn)象。但是這類簡(jiǎn)單的現(xiàn)象也會(huì)涉及到復(fù)雜的理論。關(guān)于水的揮發(fā)簡(jiǎn)單定義幾個(gè)概念，首先所謂水揮發(fā)是指液體水轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的過程，在這里所說的揮發(fā)是指非沸騰狀態(tài)下的水揮發(fā)，是一種表面揮發(fā)，是水分子從液體水表面逃逸進(jìn)入其外部空間環(huán)境的過程。此時(shí)還可以定義揮發(fā)速度E 這個(gè)概念，水揮發(fā)速度指水分子在單位表面，單位時(shí)間揮發(fā)進(jìn)入空氣的量。我們也可采用另外一種方式定義水分揮發(fā)速度E ′。E ′指因水揮發(fā)而造成界面下降的速度。根據(jù)物理定義這兩個(gè)概念的關(guān)系是E ′＝E /ρ，而對(duì)于純水，ρ＝1，因此對(duì)于純水，E＝E ′。水分子從液體揮發(fā)進(jìn)入空氣需要能量，定義單位質(zhì)量水揮發(fā)進(jìn)入空氣需要的熱量為水揮發(fā)潛熱(Latent heat of vaporisation of water)。
水的揮發(fā)與其他液體如有機(jī)溶劑揮發(fā)本質(zhì)是相同的，但水揮發(fā)有2個(gè)特別之處，其一是水的揮發(fā)潛熱特別大，達(dá)到2 260 J/g。相比沸點(diǎn)相近的有機(jī)溶劑如甲苯，其揮發(fā)潛熱僅367 J/g，水的揮發(fā)潛熱為甲苯的6 倍多，即水揮發(fā)需要更多的熱量。由于水的揮發(fā)潛熱特別大，有人做過粗略計(jì)算，假設(shè)100 g 40%含固量的高分子分散體在絕熱環(huán)境中干燥，60 g 水完全揮發(fā)，剩余40 g 涂料需要下降350℃以提供水分揮發(fā)需要的熱量。當(dāng)然在現(xiàn)實(shí)中不可能觀測(cè)到如此大幅度降溫，環(huán)境可以補(bǔ)充水分揮發(fā)帶走的熱量，隨著水分揮發(fā)，涂層溫度略低于環(huán)境溫度，環(huán)境將熱量傳遞給涂層，最終達(dá)到一種溫度平衡。水揮發(fā)第二個(gè)特別之處在于大氣環(huán)境中本身就有水蒸氣的存在，已經(jīng)存在一個(gè)水蒸氣壓，而大氣環(huán)境中一般不會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的溶劑蒸氣壓。水的蒸氣壓的存在會(huì)影響水分揮發(fā)，當(dāng)外界水的蒸氣壓達(dá)到飽和時(shí)，水的揮發(fā)甚至?xí)Ｖ?。?duì)于水的揮發(fā)理論，從不同角度觀察可以有不同的理論模型，如以從分子運(yùn)動(dòng)角度建立模型，考察水分子獲得能量從水界面逃逸的過程，不同模型理論可以適合解釋不同的現(xiàn)象。對(duì)于我們關(guān)心的水性分散體干燥過程，更愿意采用水分揮發(fā)界面層擴(kuò)散模型。
水分揮發(fā)界面層擴(kuò)散模型(見圖1)認(rèn)為水分子揮發(fā)進(jìn)入空氣，其液氣界面的蒸汽壓達(dá)到水的飽和蒸氣壓，水氣界面上方存在一個(gè)高度為L(zhǎng)b 的邊界層，邊界層上部水的蒸氣壓與大氣環(huán)境水蒸氣壓相同，在邊界層內(nèi)，隨著高度增加從界面的飽和蒸氣壓線性降低到外部環(huán)境水的蒸氣壓。水的揮發(fā)速度決定于水分子擴(kuò)散通過此邊界層的速度。
根據(jù)邊界層擴(kuò)散模型，通過復(fù)雜的擴(kuò)散理論可以計(jì)算出水的揮發(fā)速度，并可以通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出在完全靜止空氣中邊界層厚度一般在5mm左右。水的揮發(fā)速度與溫度有關(guān)，溫度越高，水分子擴(kuò)散通過邊界層速度越快。水的揮發(fā)速度與水的飽和蒸氣壓與大氣水的蒸氣壓差有關(guān)，水蒸氣壓差越大揮發(fā)速度越快，當(dāng)然水的飽和蒸氣壓又與溫度有關(guān)，提高溫度可以提高水的飽和蒸氣壓，但環(huán)境大氣中水的蒸氣壓不會(huì)因溫度提高而提高，因此提高溫度可以提高水的飽和蒸氣壓與環(huán)境水蒸氣壓差的值。水的揮發(fā)速度還會(huì)受到空氣流動(dòng)的影響，空氣流動(dòng)可以干擾邊界層厚度，微小的空氣流動(dòng)都可以提高水揮發(fā)速度。有人發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室門的開關(guān)與否，對(duì)水的干燥速度都會(huì)產(chǎn)生極大的影響。
1.2 水性分散體的水分揮發(fā)
早在20世紀(jì)70年代，Vanderhoff 等(1973年)采用最簡(jiǎn)單的稱質(zhì)量方法測(cè)定乳膠水分揮發(fā)速度。發(fā)現(xiàn)乳膠水分揮發(fā)可以分為3 個(gè)階段。首先是一個(gè)勻速揮發(fā)階段，而后緊跟一個(gè)減速揮發(fā)階段，最后是一個(gè)逐步漸進(jìn)到揮發(fā)速度為0的緩慢揮發(fā)階段。
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而后在20世紀(jì)80年代后期，Croll等(1986～1987)發(fā)現(xiàn)有些乳膠干燥只存在2個(gè)階段，勻速階段和慢速階段。
Vanderhoff發(fā)現(xiàn)的乳膠干燥過程3階段現(xiàn)象和Croll發(fā)現(xiàn)的2階段現(xiàn)象在分散體干燥過程中都是存在的，其中關(guān)鍵差別是干燥過程中分散體表面是否存在“結(jié)皮”現(xiàn)象。Vanderhoff發(fā)現(xiàn)的乳膠干燥過程3階段現(xiàn)象實(shí)際上是乳膠干燥過程中出現(xiàn)了“結(jié)皮”現(xiàn)象，在乳膠干燥初期，其表面未出現(xiàn)“結(jié)皮”表現(xiàn)為一種勻速揮發(fā)，其后隨著揮發(fā)進(jìn)行乳膠粒子在表面濃縮堆積形成了致密薄膜，水分需要通過這層薄膜才能揮發(fā)進(jìn)入空氣，揮發(fā)速度下降，隨著干燥的進(jìn)行，表面膜越來越厚，水分揮發(fā)速度越來越低，直至“結(jié)皮”直達(dá)基材，其后干燥進(jìn)入極慢速階段，殘留水分揮發(fā)。而Croll 發(fā)現(xiàn)的乳膠干燥2階段現(xiàn)象是乳膠干燥過程中未出現(xiàn)“結(jié)皮”現(xiàn)象，水分以接近純水揮發(fā)速度揮發(fā)。這種階段直至乳膠濃縮達(dá)到臨界濃度，乳膠粒子形成緊密堆積。其后水分揮發(fā)進(jìn)入慢速階段。
1.3分散體垂直干燥現(xiàn)象及理論
在分散體干燥過程中，由于水分僅能從其表面揮發(fā)，揮發(fā)結(jié)果一定會(huì)造成某些區(qū)域濃縮形成濃度不均現(xiàn)象。乳膠干燥實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，乳膠干燥過程中粒子產(chǎn)生不均勻分布既可出現(xiàn)在垂直方向也可以出現(xiàn)在水平方向。出現(xiàn)在垂直方向上的不均勻現(xiàn)象稱為垂直干燥，而出現(xiàn)在水平方向上的不均勻現(xiàn)象稱為水平干燥。垂直干燥是乳膠干燥中必定存在的一種現(xiàn)象，圖4是乳膠垂直干燥示意圖，隨著水分從表面揮發(fā)，粒子在乳膠表面會(huì)產(chǎn)生濃縮現(xiàn)象。
伴隨粒子在表面濃縮，隨之產(chǎn)生了粒子從高濃度向低濃度擴(kuò)散的趨勢(shì)，因此在乳膠干燥過程中出現(xiàn)兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)的時(shí)間尺度，其中一個(gè)時(shí)間尺度涉及到濕態(tài)膜厚為H 的乳膠干燥時(shí)間tevap，另一個(gè)時(shí)間尺度涉及到表面粒子擴(kuò)散到基材需要的時(shí)間tdiff。簡(jiǎn)單地說就是因水分揮發(fā)粒子在表面濃縮和粒子從濃縮表面擴(kuò)散到未濃縮區(qū)域的競(jìng)爭(zhēng)。Peclet提出了一個(gè)所謂的Peclet 值的概念Pe，它是干燥過程中粒子從表面擴(kuò)散到基底需要的時(shí)間和薄膜干燥需要的時(shí)間的比值。
當(dāng)Pe>1 時(shí)，表明粒子在表面濃縮速度大于擴(kuò)散速度，表面會(huì)出現(xiàn)“結(jié)皮”現(xiàn)象，產(chǎn)生干燥3 階段現(xiàn)象。而當(dāng)Pe<1時(shí)，粒子的擴(kuò)散速度大于粒子在揮發(fā)表面的濃縮速度，干燥過程一直維持基本均勻濃縮直至達(dá)到臨界緊密堆積狀態(tài)，干燥表現(xiàn)出2 階段現(xiàn)象。
從擴(kuò)散理論建立數(shù)學(xué)模型可以推導(dǎo)出：
其中μ為水相黏度，R為乳膠粒子粒徑，H為膜厚度，E為干燥速度，K為氣態(tài)常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。
從公式可以看出，增加黏度，增加乳膠粒徑，增加膜厚和加快干燥速度，都會(huì)使得Pe值提高，加重干燥過程中表面“結(jié)皮”現(xiàn)象。此結(jié)論應(yīng)該較好理解，黏度增加會(huì)減緩粒子從濃縮區(qū)域向其他區(qū)域擴(kuò)散速度。粒徑增加會(huì)緩慢粒子擴(kuò)散，厚度增加會(huì)加大粒子擴(kuò)散距離，干燥速度增加會(huì)加快粒子表面濃縮速度，至于溫度的影響從公式上看應(yīng)該是提高溫度會(huì)降低Pe 值，但需要考慮的是溫度一般還會(huì)影響水分揮發(fā)速度。如果將溫度對(duì)揮發(fā)速度的影響考慮進(jìn)去，溫度對(duì)Pe 的影響會(huì)變得比較復(fù)雜。在乳膠干燥中常常會(huì)出現(xiàn)欲速而不達(dá)現(xiàn)象，人為提高分散體干燥速度結(jié)果造成分散體表面結(jié)膜，最終還會(huì)使得干燥速度下降。
1.4 分散體水平干燥現(xiàn)象及理論
在實(shí)踐中常?？梢杂^察到乳膠干燥過程中水平方向不均勻現(xiàn)象。在實(shí)驗(yàn)室中較為常見，將分散體倒在玻璃板上，過一段時(shí)間可以發(fā)現(xiàn)周邊已經(jīng)干燥，而中心部位還是可以流動(dòng)，干燥部分和未干燥部分界線分明且厚度明顯差異，隨著干燥進(jìn)行，干燥和未干燥界線向前推進(jìn)，最終與另一邊推進(jìn)的界線相遇，膜完全干燥。科學(xué)家仔細(xì)觀察這種現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)干燥和未干燥界線實(shí)際上是兩條，干燥前鋒(drying front)和粒子組裝前鋒(packing front)，見圖5。
科學(xué)家感興趣的是為何會(huì)產(chǎn)生這種水平干燥的現(xiàn)象，將乳膠或高分子分散體倒在玻璃板上時(shí)，由于表面張力作用其乳膠邊緣出現(xiàn)圓弧現(xiàn)象，邊緣較薄，見圖6。
假定分散體水分揮發(fā)只與表面積有關(guān)，也就是說不管膜厚如何，其水分揮發(fā)速度相同，此假定符合實(shí)驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象，前面談到分散體干燥過程中3 階段和2 階段現(xiàn)象，不管是3 階段還是2 階段，都有一個(gè)勻速階段，也就是說水分在此階段水分揮發(fā)速度與分散體濃度無關(guān)，隨著水分揮發(fā)其濃度增加但揮發(fā)速度不改變。在理論上，假如乳膠表面不管濃度如何，表面完全覆蓋水分，就應(yīng)該有相同的揮發(fā)速度。由于水的表面張力，乳膠表面確實(shí)存在這層水膜，即使有乳膠粒子進(jìn)入表面，其乳膠粒子表面還是被水分覆蓋。假定水分揮發(fā)速度與膜厚無關(guān)，其結(jié)果是涂膜薄的地方乳膠濃度濃縮速度快于膜厚的地方。膜邊緣快速濃縮，快速濃縮的邊緣和慢速濃縮的中心形成水分含量的梯度，含量差異造成水分從含水量高的中心向水分含量低的邊緣遷移擴(kuò)散，水分的遷移還會(huì)攜帶粒子，粒子在組裝前鋒就被阻擋而在組裝前鋒堆積，而水分進(jìn)入組裝區(qū)在此區(qū)域繼續(xù)揮發(fā)。隨著粒子在組裝前鋒的堆積，粒子組裝前鋒向前推進(jìn)，而水分在粒子組裝區(qū)域擴(kuò)散能力有限，隨著粒子組裝前鋒的推進(jìn)，干燥前鋒也隨之推進(jìn)。形成了這種水平干燥現(xiàn)象。
水平干燥現(xiàn)象不僅僅是在因表面張力造成邊緣變薄時(shí)會(huì)產(chǎn)生，在涂裝過程中厚薄不均時(shí)也會(huì)產(chǎn)生這種水平干燥現(xiàn)象。垂直干燥和水平干燥是乳膠干燥時(shí)的兩個(gè)側(cè)面，兩種干燥模式不是非此即彼的關(guān)系，由于水分是從乳膠表面揮發(fā)，因此垂直干燥模式是一定會(huì)產(chǎn)生的，至于水平干燥是在涂層存在邊緣或厚薄不均時(shí)出現(xiàn)。實(shí)際干燥過程中大多是同時(shí)進(jìn)行兩種模式的干燥。
在談到水平干燥現(xiàn)象時(shí)，順便提及一個(gè)概念，乳膠或分散體施工時(shí)的開放時(shí)間(open time or lapping time)。工程上通常指涂層邊緣開始干燥的時(shí)間。在工程上常常要進(jìn)行大面積涂裝，涂裝工人一般會(huì)分塊施工，這就產(chǎn)生了一個(gè)問題，假如前期施工部分邊緣出現(xiàn)干燥，后期施工部分和前期施工部分就會(huì)產(chǎn)生接縫現(xiàn)象，影響涂裝外觀，因此后續(xù)部分施工必須在前期施工部分的邊緣出現(xiàn)干燥之前進(jìn)行。這種前期施工部分容許后期再施工的時(shí)間就是開放時(shí)間(open time)?？茖W(xué)家根據(jù)水平干燥理論建立的開放時(shí)間的理論公式，定義了一個(gè)毛細(xì)壓降低參數(shù)Pcap。Pcap 值越大，開放時(shí)間越長(zhǎng)。建立數(shù)學(xué)模型可以計(jì)算出毛細(xì)壓降低參數(shù)Pcap。
其中γ為乳膠表面張力，H為濕涂層厚度，Kp為水在粒子組裝區(qū)域的擴(kuò)散系數(shù)，μ為水相黏度，E′為干燥速度，R為乳膠粒徑，L為毛細(xì)長(zhǎng)度，指的是因表面張力使得分散體濕膜邊緣變薄區(qū)域長(zhǎng)度。
從式(3)可以看出厚涂和降低干燥速度都可以延長(zhǎng)開放時(shí)間，增加水相黏度會(huì)縮短開放時(shí)間，而粒徑對(duì)開放時(shí)間影響比較復(fù)雜，從公式上看減小粒徑應(yīng)該會(huì)延長(zhǎng)開放時(shí)間，但是水在粒子組裝區(qū)域的擴(kuò)散系數(shù)也與粒徑有關(guān)，通常來說粒徑越小造成水的擴(kuò)散系數(shù)也越小。因此減小粒徑會(huì)因減小水的擴(kuò)散系數(shù)而縮短開放時(shí)間，兩種因素相互競(jìng)爭(zhēng)使得粒徑對(duì)開放時(shí)間的影響變?yōu)椴淮_定。表面張力對(duì)開放時(shí)間的影響也是不確定，毛細(xì)長(zhǎng)度與表面張力也有關(guān)。
2 分散體穩(wěn)定性對(duì)干燥的影響
分散體或多或少都含有一定量的電解質(zhì)，電解質(zhì)的濃度會(huì)影響分散體的穩(wěn)定，而在干燥過程中電解質(zhì)通常不能隨水分揮發(fā)，因此干燥過程中殘留在分散體中的電解質(zhì)會(huì)產(chǎn)生濃縮現(xiàn)象，假如電解質(zhì)濃縮到一定濃度會(huì)破壞分散體穩(wěn)定，就會(huì)造成干燥后期分散體出現(xiàn)凝聚。凝聚的出現(xiàn)會(huì)造成涂層表面粗糙涂層產(chǎn)生孔洞而渾濁不透明。干燥過程中分散體的不穩(wěn)定現(xiàn)象還會(huì)因?yàn)榉稚Ⅲw濃縮而加劇，隨著分散體越來越濃，分散體粒子越來越接近。濃度因素會(huì)壓迫分散體的雙電層相互接近。大家從分散體穩(wěn)定理論知道，分散體粒子間作用力是雙電層相互排斥和范德華力相互吸引兩種力共同作用的疊加。最大排斥力出現(xiàn)在粒子相互接觸前，當(dāng)分散體濃縮粒子被擠壓到出現(xiàn)最大排斥距離后，進(jìn)一步擠壓粒子就有可能表現(xiàn)為相互吸引而出現(xiàn)凝聚，電解質(zhì)的存在會(huì)改變這個(gè)最大排斥力距離。
3 分散體干燥時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力及應(yīng)力造成的涂層開裂現(xiàn)象及理論
分散體干燥過程中產(chǎn)生應(yīng)力及應(yīng)力造成開裂現(xiàn)象是分散體干燥過程中的普遍現(xiàn)象。應(yīng)力的產(chǎn)生原因一般認(rèn)為是由于毛細(xì)壓和體積收縮。毛細(xì)壓形成的應(yīng)力出現(xiàn)在分散體粒子形變階段，體積收縮在水相聚氨酯分散體中較為嚴(yán)重，一般出現(xiàn)在粒子形變后期。
研究者通常采用所謂的膜彎曲方法(membranebending)研究分散體干燥時(shí)的應(yīng)力分布，其原理是將分散體涂覆在軟基體上，由于應(yīng)力形成造成軟基材彎曲，通過物理方法測(cè)定基材彎曲程度確定應(yīng)力分布。
3.1 毛細(xì)壓產(chǎn)生的應(yīng)力
毛細(xì)壓產(chǎn)生應(yīng)力出現(xiàn)在粒子變形階段。應(yīng)力在垂直干燥和水平干燥都會(huì)出現(xiàn)，但研究者通常采用水平干燥觀測(cè)應(yīng)力出現(xiàn)及變化，因?yàn)樗礁稍飸?yīng)力在水平方向分布容易被觀測(cè)。圖7是研究者采用基材彎曲方式觀測(cè)到的二維圓形分散體涂膜應(yīng)力分布狀況。
假如分散體因應(yīng)力產(chǎn)生裂紋的話，裂紋通常是一些平行線，并出現(xiàn)一個(gè)裂紋前鋒，且裂紋前鋒位于粒子組裝前鋒之后，裂紋前鋒跟隨粒子組裝前鋒推進(jìn)而推進(jìn)。
出現(xiàn)這種現(xiàn)象的合理推理是應(yīng)力產(chǎn)生于粒子堆積區(qū)域，在保持液體狀態(tài)的稀乳膠區(qū)域沒有應(yīng)力，而干燥區(qū)域由于粒子形變或裂縫產(chǎn)生使得應(yīng)力釋放也無應(yīng)力。學(xué)者基本同意此時(shí)應(yīng)力是由于毛細(xì)管壓力形成，在粒子組裝區(qū)域，由于粒子已經(jīng)形成緊密堆積，水分的揮發(fā)，使得水的界面低于粒子堆積高度，此時(shí)水會(huì)在粒子間形成的毛細(xì)管中形成彎曲界面，這種彎曲界面形成的表面張力會(huì)將粒子相互拉近，形成應(yīng)力。
其后在論述分散體成膜過程中粒子形變時(shí)還會(huì)涉及到這種毛細(xì)管壓力，實(shí)質(zhì)上正是這種力產(chǎn)生了粒子形變。假如粒子的剪切模量較低，小于毛細(xì)管壓力，粒子將會(huì)產(chǎn)生形變來釋放這種應(yīng)力，可以獲得均勻無裂痕涂膜，假如粒子剪切模量較大，毛細(xì)管壓力不足于使粒子變形以釋放應(yīng)力，涂膜只有形成裂痕以釋放應(yīng)力。在水平干燥過程中，一旦裂紋形成，裂紋前端就會(huì)形成應(yīng)力集中點(diǎn)，新的裂紋一定會(huì)在應(yīng)力集中點(diǎn)發(fā)展，就像折斷一根有裂痕的筷子，斷裂處一定是在裂痕處。新的裂紋跟隨粒子組裝前鋒推進(jìn)就形成一系列平行裂紋。必須強(qiáng)調(diào)的一點(diǎn)是毛細(xì)壓引起的應(yīng)力在水平干燥和垂直干燥都存在，但應(yīng)力引發(fā)的開裂現(xiàn)象卻在水平干燥過程中較為常見，在垂直干燥過程形成應(yīng)力的表面與不能收縮的基體之間有一層可以流動(dòng)的液體存在，收縮應(yīng)力可以通過液體滑動(dòng)而釋放，通常不會(huì)形成涂膜開裂但應(yīng)力的不均勻會(huì)引起涂膜表面起皺。水平干燥和垂直干燥應(yīng)力形成機(jī)理是完全相同的，都是毛細(xì)管壓力造成的，只是表現(xiàn)形式不同而已。
研究發(fā)現(xiàn)相同的分散體涂膜是否開裂，與涂膜厚度有很大關(guān)系，涂層厚時(shí)會(huì)產(chǎn)生開裂現(xiàn)象，隨著涂層厚度降低，開裂現(xiàn)象越來越輕微，當(dāng)涂層厚度降低到某一數(shù)值后，涂層不再出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，這一厚度研究者將其定義為臨界開裂厚度CCT(Critical Cracking Thickness)，CCT 在一定程度上可以表征分散體的抗干燥開裂性能，CCT 值越高說明分散體可以獲得越厚的無裂紋涂層，其抗干燥開裂性能越好。
Tirumkudulu 等建立一個(gè)數(shù)學(xué)模型計(jì)算出臨界開裂厚度與其他因素的關(guān)系，其計(jì)算結(jié)果如下：
其中σc為形成開裂的臨界張力，G為分散體粒子剪切模量，M為協(xié)同參數(shù)，φrep為粒子隨機(jī)緊密堆積體積分?jǐn)?shù)，R為分散體粒徑，γ為分散相水與空氣界面張力，h為開裂時(shí)膜厚度。
對(duì)于分散體粒子，會(huì)出現(xiàn)兩種極端狀況需要分別進(jìn)行討論，第一種狀況是分散體粒子剪切模量較低，粒子可以變形，上式通過簡(jiǎn)化可以獲得臨界開裂厚度公式：
也就是說，當(dāng)粒子易于變形時(shí)，臨界開裂厚度與粒子剪切模量成反比，剪切模量越低，則獲得的無裂紋涂層越厚。臨界開裂厚度還與表面張力成正比，按理說表面張力越大形成的干燥應(yīng)力越大，涂層越易開裂，但是鑒于粒子很易形變釋放應(yīng)力，表面張力越大給與粒子形變的力也就越大，還有一個(gè)有意思的結(jié)論是涂層是否開裂與分散體粒徑無關(guān)。
對(duì)于粒子剪切模量較高的體系，粒子形變需要的應(yīng)力超過了毛細(xì)管壓力，粒子僅能有限形變，此時(shí)獲得的涂層粒子間可能出現(xiàn)微小空隙，需要說明的是微小空隙不是開裂，完全可以獲得不具有粒子形變能力的無機(jī)顏料分散體的均勻膜，雖然微觀顏料粒子間存在空隙。開裂是指宏觀的薄膜斷裂現(xiàn)象。對(duì)于粒子剪切模量較高的體系，計(jì)算獲得的臨界開裂厚度公式為：
其中Pmax 為最大毛細(xì)壓力，它與粒徑、粒子表面性質(zhì)及表面張力等有關(guān)：
其中θ為粒子表面與水的接觸角，φrep 為隨機(jī)緊密堆積的體積分?jǐn)?shù)，對(duì)于確定體系，接觸角和隨機(jī)堆積體積分?jǐn)?shù)(理論為0.64)都是確定的，因此式(7)中后一項(xiàng)為一常數(shù)，合并0.64 與此常數(shù)，公式(6)簡(jiǎn)化為：
其中K為常數(shù)，式(8)表明臨界開裂厚度與分散體粒子剪切模量的平方根成正比，與粒徑的1.5次方成正比，與表面張力的平方根成反比。
有人測(cè)定各種硬度較高的高分子分散體，無機(jī)顏料分散體的臨界開裂厚度，然后將臨界開裂厚度與分散體(GMφrepR3/2γ)1/2 作圖，得到一條直線，見圖10，從實(shí)踐上證明式(8)的正確。
圖10中丙烯酸乳液選擇G為0.8Gpa，2R分別為82nm、133nm、206nm、353nm；聚苯乙烯-丁二烯乳液G為1Gpa，2R為250nm；硅分散體G為31Gpa，2R為22和330；鋁分散體的G為156Gpa，2R分別為230nm、379nm、458nm、489nm；聚苯乙烯乳液的G為1.6Gpa，2R為300nm；鋯分散體的G為81Gpa，2R為200nm。Tirumkudulu比較成功因?yàn)樗芎玫胤狭藢?shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了粒子剪切模量低時(shí)臨界開裂厚度與剪切模量成反比，粒子剪切模量高時(shí)，臨界開裂厚度與粒子剪切模量的平方根成正比的結(jié)論，如圖11。
3.2 分散體開裂的體積收縮因素
分散體干燥時(shí)粒子的體積收縮引起膜收縮也會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，分散體干燥時(shí)粒子體積是否會(huì)收縮要看粒子內(nèi)部是否含有可揮發(fā)組分，如結(jié)合水、溶脹的有機(jī)溶劑。在干燥后期這些在粒子內(nèi)部的組分揮發(fā)，會(huì)造成粒子體積縮小而引起膜體積收縮產(chǎn)生收縮應(yīng)力。水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)存在結(jié)合水現(xiàn)象，影響水相聚氨酯分散體干燥過程中收縮引起的應(yīng)力特別嚴(yán)重。
4 水性聚氨酯分散體干燥過程的特殊性
水性聚氨酯分散體與其他分散體或乳膠在結(jié)構(gòu)上最大區(qū)別是水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)存在大量結(jié)合水。為其后論述方便，先將水性聚氨酯分散體的粒子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單說明一下。
(1) 聚氨酯分散體結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)主要分布在粒子表面，但親水基團(tuán)不是單分子層分布在粒子表面，而是分布在表面層；
(2) 親水基團(tuán)分布的表面層在分散狀態(tài)下溶脹水形成邊界層，邊界層厚度與親水基團(tuán)含量有關(guān)，親水基團(tuán)含量越高邊界層越厚，甚至可以達(dá)到粒子核心；
(3) 在粒子核心親水基團(tuán)含量和水溶脹率最低，越接近粒子表面親水基團(tuán)含量和水溶脹率越高，在粒子表面親水基團(tuán)含量和水溶脹率達(dá)到最大值；
(4) 光散射測(cè)定結(jié)果表面粒子內(nèi)結(jié)合水最高可達(dá)60%～85%，一般水性聚氨酯分散體在20%～50%范圍。水性聚氨酯分散體粒子結(jié)構(gòu)模型示意圖見圖12。
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4.1 水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)結(jié)合水對(duì)干燥的影響
在探討水性聚氨酯分散體干燥過程的特殊性之前，先觀察水性聚氨酯分散體干燥的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果。測(cè)定水性分散體干燥速度的最簡(jiǎn)單方法是通過稱量法測(cè)定分散體在一定條件下的失質(zhì)量而計(jì)算分散體干燥速度。圖13 是相同含固量的水性聚氨酯分散體與參照水性丙烯酸酯乳液的干燥速度比較。
從圖13看出，水性聚氨酯分散體干燥呈現(xiàn)3階段，參照聚丙烯酸酯乳液干燥呈現(xiàn)2 階段，且水性聚氨酯分散體干燥速度一直低于參照的聚丙烯酸酯乳液。出現(xiàn)這種干燥過程緩慢的原因是水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)含有大量的結(jié)合水。在討論水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)結(jié)合水對(duì)干燥影響之前，先明確兩個(gè)觀點(diǎn)。其一是聚氨酯分散體粒子內(nèi)的水是通過氫鍵與聚氨酯親水基團(tuán)締合，粒子內(nèi)部的水是一種結(jié)合水而不是游離水，這種結(jié)合水不能像擠去海綿中的水一樣用機(jī)械方法除去，結(jié)合水的揮發(fā)速度遠(yuǎn)小于游離水。其二是結(jié)合水實(shí)質(zhì)上是構(gòu)成分散體內(nèi)相的物質(zhì)，通俗來說粒子內(nèi)的結(jié)合水是“含固量”的一部分。當(dāng)然結(jié)合水和分散相水分一樣最終會(huì)完全揮發(fā)。
基于以上兩種概念，可以將水性聚氨酯分散體的干燥分為兩個(gè)階段，第一階段，將水性聚氨酯分散體看成聚氨酯與其結(jié)合水構(gòu)成的水合高分子分散于水中的分散體，它與普通分散體干燥過程一樣，分散相游離水揮發(fā)，構(gòu)成分散質(zhì)的聚氨酯水合物成膜，獲得水合聚氨酯膜；第二階段是含結(jié)合水高分子薄膜，進(jìn)一步干燥。
水性聚氨酯分散體干燥的第一個(gè)階段是分散相游離水分的揮發(fā)，此時(shí)將結(jié)合水看成分散質(zhì)，游離水分的揮發(fā)與普通分散體就沒有什么不同了。需要強(qiáng)調(diào)的是將粒子內(nèi)結(jié)合水看成分散質(zhì)后，比如表觀含固量為30%的聚氨酯分散體粒子內(nèi)溶脹50%結(jié)合水，其理論分散質(zhì)(包括結(jié)合水)含量是45%?？梢韵胂笠幌拢?0%含固量和45%含固量的分散體干燥有何不同，對(duì)于大多分散體，快速揮發(fā)和慢速揮發(fā)的轉(zhuǎn)化點(diǎn)基本處于形成隨機(jī)緊密堆積，對(duì)于單分散球體顆粒，理論隨機(jī)堆積密度為64%，實(shí)際分散體隨機(jī)緊密堆積密度一般在0.6～0.7。形成緊密堆積之前分散體處于流動(dòng)狀態(tài)，有較快的干燥速度，而形成緊密堆積后，分散體失去流動(dòng)性，水分需要擴(kuò)散通過緊密堆積區(qū)域才能揮發(fā)，揮發(fā)速度較慢。也就是說對(duì)于100 g 30%含固量分散體，需要揮發(fā)53.125 g 水才能達(dá)到隨機(jī)緊密堆積系數(shù)0.64，而對(duì)于100 g 45%含固量分散體僅需揮發(fā)29.687 5g水就可以達(dá)到緊密堆積。
可以從另外一個(gè)角度分析這種現(xiàn)象。對(duì)于不含結(jié)合水的高分子分散體，達(dá)到隨機(jī)緊密堆積的空間堆積分?jǐn)?shù)為0.64，假定高分子密度也為1 g/cm3，緊密堆積時(shí)含固量應(yīng)該為64%，而對(duì)于含有結(jié)合水的聚氨酯分散體，其隨機(jī)緊密堆積空間堆積分?jǐn)?shù)也為0.64，問題是堆積球體的構(gòu)成是66.6%高分子，33.3%水，假定其密度也是1 g/cm3，那么形成緊密堆積時(shí)分散體表觀含固量?jī)H有42.6%。也就是說，普通30%含固量分散體干燥到64%時(shí)出現(xiàn)緊密堆積，而對(duì)于含有結(jié)合水表觀含固量也為30%的聚氨酯分散體，表觀含固量達(dá)到42.6%時(shí)就已經(jīng)出現(xiàn)緊密堆積了。粒子內(nèi)結(jié)合水的存在還會(huì)改變分散體干燥過程，結(jié)合水的存在會(huì)增加分散體粒子粒徑，增強(qiáng)粒子間的相互作用，降低粒子剪切模量。粒徑的增加會(huì)降低粒子的擴(kuò)散能力，粒子間相互作用增加會(huì)提高分散體黏度，剪切模量下降增加了粒子融合可能性。這3 個(gè)因素都使得分散體在干燥過程中表面易于形成致密薄膜，前面已經(jīng)討論過，由于分散體干燥過程中出現(xiàn)表面“結(jié)皮”現(xiàn)象會(huì)使得分散體干燥出現(xiàn)3 階段現(xiàn)象。“結(jié)皮”使得分散體干燥變得緩慢。水性聚氨酯分散體干燥第二階段是結(jié)合水揮發(fā)階段，此階段在其他分散體干燥過程中不一定出現(xiàn)。通常內(nèi)乳化水性聚氨酯分散體的結(jié)合水含量為聚氨酯量的10%～50%，有些特別親水性高的分散體甚至可以高達(dá)80%。結(jié)合水揮發(fā)比游離水揮發(fā)要困難得多。因此此過程一般緩慢而漫長(zhǎng)。
在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)用工程師往往感覺水性聚氨酯分散體的成膜速度非常快，絲網(wǎng)印刷時(shí)極易在絲網(wǎng)上成膜而堵塞網(wǎng)眼，用指頭搓磨水性聚氨酯分散體很快可以搓出繩狀物來，給人造成水性聚氨酯分散體干燥速度快的感覺，也有人認(rèn)為水性聚氨酯分散體耐機(jī)械穩(wěn)定性不高。其實(shí)水性聚氨酯分散體機(jī)械穩(wěn)定性非常好，大家知道機(jī)械穩(wěn)定性是于機(jī)械剪切作用使得分散體粒子表面的乳化劑脫離引起的不穩(wěn)定現(xiàn)象，水性聚氨酯分散體采用內(nèi)乳化工藝生產(chǎn)，粒子表面的“乳化劑”是通過化學(xué)鍵連接在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中，不可能被剪切而脫離。應(yīng)用工程師所感覺的干燥快、機(jī)械穩(wěn)定性差實(shí)際上是前面談及的“開放時(shí)間”問題，含有結(jié)合水的聚氨酯分散體表觀含固量不高，但實(shí)際含固量(將粒子內(nèi)結(jié)合水看作分散質(zhì)的構(gòu)成時(shí))可能比表觀含固量高很多，干燥時(shí)很快就可以達(dá)到粒子緊密堆積狀態(tài)，且水的溶脹造成分散體粒子相互作用增加，粒徑加大，黏度增加，表面涂層邊緣或易于形成失去流動(dòng)的致密結(jié)構(gòu)，也就是說水性聚氨酯分散體的開放時(shí)間較短。迅速形成的致密薄膜會(huì)堵塞絲網(wǎng)，在指頭上磋磨時(shí)也會(huì)形成繩狀物。
4.2 水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)結(jié)合水對(duì)干燥開裂的影響
4.2.1 粒子內(nèi)結(jié)合水對(duì)毛細(xì)管壓力引起的開裂的影響
同樣將結(jié)合水看成分散質(zhì)的一部分，在分散體揮發(fā)干燥第一階段分散相水揮發(fā)過程中，水性聚氨酯分散體形成的毛細(xì)管壓力與應(yīng)力與其他分散體干燥也沒有什么不同，但分散體中結(jié)合水對(duì)分散體粒子的溶脹首先改變了分散體粒子的剪切模量使得分散體粒子更加柔軟易于變形。其次水的溶脹會(huì)增加分散體粒子的粒徑，這兩方面原因都會(huì)對(duì)毛細(xì)壓力引起的涂層開裂產(chǎn)生影響。采用Tirumkudulu 從理論和實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)果，討論水性聚氨酯分散體干燥過程中毛細(xì)壓力引起的涂層開裂狀況。首先當(dāng)分散體成膜較軟，分散體分子結(jié)構(gòu)成線性，此時(shí)分散體粒子剪切模量較低，Tirumkudulu 從理論和實(shí)踐都證實(shí)毛細(xì)壓力引起的涂層開裂與分散體粒子剪切模量成反比。此時(shí)分散體粒子內(nèi)的結(jié)合水會(huì)更進(jìn)一步降低分散體粒子的剪切模量，特別是結(jié)合水大部分處于粒子表層，因此粒子表層更易形變而在成膜時(shí)釋放應(yīng)力，因此軟性水性聚氨酯分散體成膜因毛細(xì)管壓造成的薄膜開裂較為少見。
當(dāng)分散體成膜較硬時(shí)，或分散體出現(xiàn)高度預(yù)交聯(lián)時(shí)，分散體粒子的剪切模量較高，根據(jù)Tirumkudulu 理論，此時(shí)分散體抗開裂性能與分散體粒子剪切模量的1/2 次方成正比，與粒徑的3/2 次方成正比，由于分散體粒子內(nèi)出現(xiàn)結(jié)合水，分散體粒子剪切模量下降，會(huì)增加開裂可能性，但結(jié)合水造成的粒徑增加又會(huì)降低開裂可能性，綜合因素看，當(dāng)分散體粒子剪切模量較高時(shí)結(jié)合水的存在還是會(huì)降低分散體因毛細(xì)壓力引起的開裂現(xiàn)象。硬性或高度交聯(lián)的水性聚氨酯分散體在成膜過程中出現(xiàn)因毛細(xì)壓力引起的涂層開裂的現(xiàn)象是存在的，毛細(xì)壓力引起的開裂大多出現(xiàn)在水平干燥過程，垂直干燥過程因表面致密膜與不能收縮的基材間存在處于流動(dòng)狀態(tài)的分散體而使得應(yīng)力釋放較少出現(xiàn)開裂。水平干燥裂紋一般會(huì)呈現(xiàn)一系列平行條紋，這是毛細(xì)壓力造成涂層開裂的基本特征和判斷標(biāo)準(zhǔn)。如果你的水性聚氨酯涂層出現(xiàn)這種有規(guī)則的開裂，就可以將這種開裂歸屬于毛細(xì)壓力引起的開裂，上面理論可以幫助你解決這種開裂問題。比如加入成膜助劑，大幅降低粒子剪切模量，將模量范圍降低到Tirumkudulu 理論中低模量區(qū)域。作為一種環(huán)保材料，成膜助劑使用量是有一定限制的，有些硬性和高度交聯(lián)分散體即使加入大量成膜助劑還是未能將剪切模量范圍降低到低模量區(qū)域，此時(shí)可以應(yīng)用高模量區(qū)域理論，我們?cè)趯?shí)踐中有一個(gè)成功案例，有一個(gè)硬度較高的水性聚氨酯分散體成膜時(shí)出現(xiàn)規(guī)則開裂，明顯是毛細(xì)壓力引起的開裂，但加入成膜助劑使得涂層干燥速度過慢達(dá)不到客戶要求，Tirumkudulu 理論指出此時(shí)抗開裂性與粒徑的3/2 次方成正比，與表面張力的1/2 次方成反比，通過改變合成配方在不改變涂膜硬度時(shí)增加分散體粒徑，在分散體中添加高效表面張力降低劑(潤(rùn)濕劑)降低分散介質(zhì)表面張力，在不添加成膜助劑前提下很好解決了涂膜開裂現(xiàn)象。
4.2.2 結(jié)合水揮發(fā)造成的體積收縮造成應(yīng)力引起薄膜開裂
在從事水性聚氨酯分散體研究的多年實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)水性聚氨酯成膜開裂大多出現(xiàn)在成膜后期，且開裂不是毛細(xì)壓力造成裂紋的特征規(guī)則條紋，而是產(chǎn)生學(xué)界定義的分級(jí)開裂(Hierachical crack)，分級(jí)開裂的裂紋特征如圖14。
分級(jí)開裂的特征是裂紋是先后產(chǎn)生，裂紋形成后沿著一定方向發(fā)展，后形成的裂紋發(fā)展遇到先形成的裂紋后被終止，其結(jié)果是形成一系列空間分割圖案，并出現(xiàn)等級(jí)特性，所謂等級(jí)特性是指裂紋在長(zhǎng)短寬窄方面產(chǎn)生等級(jí)現(xiàn)象，前期形成的裂痕長(zhǎng)且寬，后期產(chǎn)生的裂痕由于遇到前期產(chǎn)生的裂痕后被終止顯得短，前期裂紋形成后已經(jīng)釋放部分應(yīng)力，后期形成裂紋的應(yīng)力有限，形成的裂紋窄，裂紋相交角度大多趨向90°。
污泥干燥通常會(huì)出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的分級(jí)開裂現(xiàn)象，學(xué)界公認(rèn)分級(jí)開裂是由于材料體積收縮形成。當(dāng)某一材料中含有可揮發(fā)物質(zhì)如溶劑、結(jié)合水等，干燥時(shí)可揮發(fā)物質(zhì)脫除會(huì)造成材料體積減小，而當(dāng)收縮的材料附著在一個(gè)不可收縮的基材上時(shí)，體積收縮就會(huì)造成材料分級(jí)開裂。學(xué)界對(duì)體積收縮形成的分級(jí)開裂研究也較多，提出了一些數(shù)學(xué)模型，建立了理論體系，一些涉及分級(jí)開裂理論研究，更多是關(guān)于裂紋圖案的統(tǒng)計(jì)。我們發(fā)現(xiàn)這些理論在解釋水性聚氨酯分散體分級(jí)開裂時(shí)都存在一些問題，盡量將現(xiàn)有理論進(jìn)行修正以適合定性上解釋水性聚氨酯分散體干燥過程中結(jié)合水揮發(fā)體積收縮引起的開裂問題。對(duì)于水性聚氨酯分散體的干燥后期，游離水完全揮發(fā)，粒子經(jīng)過變形形成致密堆積，雖然體系中粒子界面愈合還在逐步進(jìn)行，成膜的初步階段已經(jīng)完成，此時(shí)水性聚氨酯粒子邊界水溶脹層疊加形成水溶脹區(qū)域，由于水溶脹區(qū)域與低含水量區(qū)域折射率不同，成膜狀態(tài)是一種失去流動(dòng)性乳白色不透明薄膜。此時(shí)膜結(jié)構(gòu)示意圖見圖15。
水分進(jìn)一步揮發(fā)，水溶脹區(qū)域體積會(huì)收縮，而基材不能收縮，此時(shí)就會(huì)形成應(yīng)力，體積收縮形成的應(yīng)力比較大，這不是毛細(xì)壓力引起的應(yīng)力可以比擬的。物理學(xué)家已經(jīng)建立了系統(tǒng)的裂紋理論，定義了兩個(gè)物理概念，應(yīng)變能釋放率(strain energy release rate)和界面韌性或斷裂能(interfacial toughness)，所謂應(yīng)變能釋放率是指裂紋每擴(kuò)展單位面積時(shí)，彈性系統(tǒng)能釋放出的應(yīng)變能，通常用G 表示，界面韌性或斷裂能是指裂紋擴(kuò)展單位面積需要的能量，通常用Γ表示，界面韌性是材料對(duì)裂紋擴(kuò)展的阻擋能力，它是材料的一個(gè)常數(shù)。對(duì)于彈性系統(tǒng)材料：
其中g(shù)(α,β)為Dundure雙材料參數(shù)，它與膜材料及基底材料的模量及泊松比等性質(zhì)有關(guān)，可以通過理論和實(shí)驗(yàn)獲得，對(duì)于確定體系它有確定值，E為材料楊氏模量，ν為材料泊松比，h為膜厚度，σf為材料應(yīng)力。
當(dāng)G >Γ，釋放出的彈性勢(shì)能足以提供新形成的界面能，裂紋會(huì)繼續(xù)發(fā)展，而當(dāng)G <Γ，釋放出的彈性勢(shì)能不足以提供新形成的界面能，裂紋不會(huì)繼續(xù)發(fā)展。
這種裂紋理論無疑是得到實(shí)踐檢驗(yàn)的，但問題是這種理論是否可以直接應(yīng)用于水性聚氨酯分散體的成膜過程分析？答案是既肯定又否定的。首先水性聚氨酯分散體材料不是理想的彈性體系。大家知道高分子材料大多是屬于粘彈體系，它既有類似固體的普彈性，又具有應(yīng)變滯后的滯彈性，還具有可以產(chǎn)生不可逆變形的類似液體流動(dòng)粘流性。對(duì)粘彈材料施加固定應(yīng)力，它可以表現(xiàn)出彈性，然而隨著時(shí)間的延續(xù)，材料可以產(chǎn)生蠕變，形變將會(huì)持續(xù)發(fā)展。而如果應(yīng)變固定的話，應(yīng)力將會(huì)用于克服分子鏈滑動(dòng)而逐步釋放表現(xiàn)出應(yīng)力松弛。對(duì)于理想彈性體系應(yīng)力能量?jī)H有一個(gè)釋放途徑，形成裂紋造就新界面，如果材料能阻止裂紋形成，那么應(yīng)力永遠(yuǎn)存在，應(yīng)力能量以彈性勢(shì)能形式儲(chǔ)存在材料中。而對(duì)于粘彈體系，應(yīng)力能量釋放就有了兩個(gè)途徑，形成新界面和用于蠕變克服分子鏈摩擦。對(duì)于水性聚氨酯體系，另外一個(gè)難以直接應(yīng)用裂紋理論的因素是在干燥過程中，應(yīng)力、模量、薄膜厚度、界面韌性都是處于變化之中。應(yīng)力隨材料體積收縮形成，應(yīng)力一旦形成，應(yīng)力松弛對(duì)應(yīng)力的釋放緊隨其后，應(yīng)力松弛是一個(gè)有關(guān)時(shí)間的概念。在應(yīng)力形成和松弛一直處于相互作用中。水對(duì)于水性聚氨酯膜是一種增塑劑，隨著水分的揮發(fā)，膜材料的模量會(huì)隨之上升。毫無疑問隨著水分揮發(fā)也會(huì)改變膜的厚度。特別是界面韌性，我們知道分散體成膜，粒子間界面愈合是成膜的關(guān)鍵過程，隨著粒子間界面的愈合，材料機(jī)械性能逐步提升。而粒子間界面愈合是一個(gè)緩慢過程，愈合程度是一個(gè)時(shí)間變量。開裂與蠕變釋放應(yīng)力示意圖見圖16。
現(xiàn)在回到物理學(xué)家已經(jīng)為我們建立的裂紋理論，將裂紋理論增加時(shí)間軸就可以用于水性聚氨酯分散體干燥過程。隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，粒子界面的逐步愈合，材料的界面韌性隨之提高，材料模量、應(yīng)力等也在改變，應(yīng)變能釋放率也會(huì)隨之改變。在整個(gè)時(shí)間軸上只要出現(xiàn)應(yīng)變能釋放率超過界面韌性，薄膜就有可能出現(xiàn)裂紋。
現(xiàn)在我們需要在整個(gè)時(shí)間軸上分析各種因素的改變。首先是膜材料的界面韌性，在粒子完成變形形成緊密堆積時(shí)粒子還存在界面，理論上界面韌性還可以看成是水的界面韌性。理論模型都是通過計(jì)算擴(kuò)散越過粒子界面的分子鏈數(shù)量計(jì)算其斷裂能，關(guān)于分子鏈擴(kuò)散的多個(gè)理論獲得的結(jié)論有一條基本是一致的，就是分散體成膜時(shí)斷裂能的變化與退火時(shí)間(也就是成膜時(shí)間)的平方根成正比，這個(gè)結(jié)論也得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)。
分散體成膜時(shí)斷裂能的變化還與聚合物分子性質(zhì)有關(guān)，各種模型都是將聚合物看成一成不變的材料，也就是說聚合物的性質(zhì)是不隨時(shí)間改變的，但對(duì)于水性聚氨酯分散體，前期的粒子緊密堆積膜實(shí)際上是水合聚氨酯材料，隨著干燥的進(jìn)行，粒子界面愈合的同時(shí)，結(jié)合水也在揮發(fā)，因此材料的性質(zhì)也在改變。這種改變對(duì)斷裂能隨時(shí)間的變化也一定有影響。最終斷裂能是否還是與時(shí)間的平方根成正比需要實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)，但斷裂能隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐步提高的結(jié)論是確定無疑的。
現(xiàn)在來分析一下應(yīng)力的產(chǎn)生與變化。材料體積收縮產(chǎn)生的應(yīng)力是由收縮產(chǎn)生的應(yīng)變而形成的，應(yīng)力與材料收縮率和材料性質(zhì)有關(guān)。舉例來說，假定一條條狀材料，固定在距離5 cm的夾具中，采用適當(dāng)方法使之長(zhǎng)度收縮到4 cm，但由于夾具阻止其收縮，長(zhǎng)度還是維持5 cm，此時(shí)應(yīng)力是多少呢？假設(shè)讓材料自由收縮到4 cm，而后拉伸到5 cm。兩種狀態(tài)是否等同呢？答案是等同的。也就是說固定在夾具中的材料收縮產(chǎn)生的應(yīng)力為收縮后材料的楊氏模量乘以收縮應(yīng)有的應(yīng)變，這個(gè)應(yīng)有的應(yīng)變可以由收縮率計(jì)算。在不能收縮的基材上的水性聚氨酯薄膜干燥時(shí)收縮形成的應(yīng)力與上面固定在夾具中材料收縮形成的應(yīng)力原理是相同的，也就是說薄膜干燥收縮應(yīng)力是與薄膜材料楊氏模量和收縮率有關(guān)。
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其中ε為應(yīng)變，E為楊氏模量，將式(10)代入式(9)中得：
為了更好說明問題將式(12)進(jìn)行簡(jiǎn)化，g (α ,β )為Dundure雙材料參數(shù)，它與膜材料及基底材料的模量及泊松比等性質(zhì)有關(guān)，可以通過理論和實(shí)驗(yàn)獲得，對(duì)于確定體系它有確定值，ν為膜材料泊松比，對(duì)于確定材料變化較小，因此將式(12)簡(jiǎn)化為：
對(duì)于確定體系K為一確定值，因此應(yīng)變能釋放率為與應(yīng)變平方成正比，與楊氏模量成正比，與膜厚度成正比。首先公式中應(yīng)變指的是什么?由于分散體是在不能收縮的基體上成膜，干燥過程似乎沒有應(yīng)變產(chǎn)生。這里所謂的應(yīng)變是指將解除基材對(duì)膜材料的限制釋放應(yīng)力后膜的自由狀態(tài)看成原始狀態(tài)，而將基材限定下實(shí)際膜狀態(tài)看成應(yīng)力作用下的拉伸狀態(tài)，拉伸狀態(tài)與自由狀態(tài)的二維空間比較為應(yīng)變。
水性聚氨酯干燥過程中定義的這種應(yīng)變與哪些因素有關(guān)呢？首先這種應(yīng)變是收縮形成的，它的大小與收縮率有關(guān)。假設(shè)薄膜干燥時(shí)的收縮是各向同性的，即收縮在x、y和z方向的收縮率相同，在t 時(shí)間膜體積收縮率為C t時(shí)，膜在水平x軸上的形變εt為：
干燥收縮引起的形變僅僅是時(shí)間和干燥速度的一個(gè)函數(shù)，時(shí)間延長(zhǎng)，干燥速度加快，形變加大。體積收縮形成的形變是否就是應(yīng)變呢，對(duì)于普彈材料，形變就是應(yīng)變，但對(duì)于高分子材料，一旦應(yīng)力形成，蠕變或者應(yīng)力松弛就隨之產(chǎn)生，對(duì)于粘彈高分子材料，在應(yīng)力作用下的應(yīng)變實(shí)際上可以分解為3部分，普彈性的形變，滯彈形變和粘性流動(dòng)引起的永久形變。
ε2為滯彈形變，材料施加應(yīng)力后，由于高分子鏈運(yùn)動(dòng)滯后形成的應(yīng)變，它與施加應(yīng)力后的時(shí)間有關(guān)。
ε3為粘性流動(dòng)形成的永久形變，它也與時(shí)間有關(guān)。
其中，η為高分子粘流的黏度。
對(duì)于高分子收縮體系，對(duì)應(yīng)力有貢獻(xiàn)的僅有普彈形變，滯彈現(xiàn)象由于成膜時(shí)間較長(zhǎng)，t遠(yuǎn)大于τ，而使得滯彈形變?yōu)?，粘流引起的永久形變實(shí)質(zhì)上是蠕變已經(jīng)釋放的應(yīng)力部分。對(duì)于成膜過程，其中應(yīng)力是隨時(shí)間變化而變化的，因此粘流引起的形變應(yīng)該為0～t時(shí)間的積分
膜的普彈應(yīng)變應(yīng)該是收縮引起的形變減去蠕變形成的永久形變。隨著干燥的進(jìn)行，膜材料體積收縮逐步加大，因此收縮形變與干燥時(shí)間成正比，而蠕變的形變也與時(shí)間成正比，其差與時(shí)間的關(guān)系就比較復(fù)雜，我們僅能進(jìn)行一些定量的討論。
對(duì)于水性聚氨酯干燥過程，式(13)中的楊氏模量是隨時(shí)間增加而增加，膜厚度會(huì)隨時(shí)間增加而減少。將式(13)的影響因素逐個(gè)討論的目的還是希望獲得一些定性的結(jié)論指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用。對(duì)于成膜收縮是否會(huì)造成開裂，引入時(shí)間軸后，在整個(gè)時(shí)間軸上任何點(diǎn)如果出現(xiàn)G >Γ 時(shí)，膜材料就有可能在此時(shí)間段出現(xiàn)開裂。
5 水性聚氨酯因干燥引起膜收縮對(duì)開裂的影響
討論理論的目的是希望能指導(dǎo)實(shí)踐，就以上理論來具體定性討論一些因素水性聚氨酯因干燥引起膜收縮對(duì)開裂的影響。
(1) 干燥速度對(duì)開裂影響
干燥速度較快時(shí)，膜收縮變形快速形成，而蠕變永久形變需要時(shí)間，因此造成普彈應(yīng)變較大，G 短時(shí)間就可達(dá)到較高值，Γ 隨時(shí)間增加也比較緩慢，出現(xiàn)G >Γ 可能性增加，干燥過程易于形成開裂。
(2) 水性聚氨酯材料模量對(duì)開裂的影響
從式(13)可看出，E 較大，G 較大，易于產(chǎn)生開裂，實(shí)踐中硬性水性聚氨酯成膜極易形成裂紋。
(3) 膜厚度影響
從式(13)看出，G 與膜厚度有關(guān)，而Γ是材料本性與厚度無關(guān)，增加厚度，增加成膜開裂可能。
(4) 高分子交聯(lián)對(duì)開裂的影響
交聯(lián)會(huì)影響高分子材料的蠕變性能，從式(18)或式(19)可以看出，永久形變與高分子黏度成反比，高分子黏度越小，形變的永久形變?cè)酱?，?duì)于線性聚氨酯，其蠕變非常明顯，收縮造成的應(yīng)力很快通過蠕變而使得應(yīng)力釋放。而交聯(lián)會(huì)阻止材料蠕變。因此交聯(lián)水性聚氨酯分散體成膜更易于開裂。
(5) 溫度對(duì)成膜開裂的影響
溫度影響比較復(fù)雜，如溫度會(huì)提高干燥速度，降低材料楊氏模量，促進(jìn)材料粒子界面愈合速度，加快材料蠕變。除了對(duì)干燥速度的提高會(huì)對(duì)開裂造成負(fù)面影響，其他因素都會(huì)對(duì)消除成膜開裂有幫助作用，總體來說，提高溫度成膜開裂可能性減小。
(6) 采用成膜助劑對(duì)開裂的影響
成膜助劑的加入對(duì)消除膜開裂極為有效，首先成膜助劑的加入，降低了材料模量，幫助分子鏈運(yùn)動(dòng)加快了分散體粒子間界面愈合速度，提高了蠕變速度，當(dāng)然也會(huì)增加成膜體積收縮率，但正面影響遠(yuǎn)大于負(fù)面。
(7) 粒徑對(duì)成膜開裂的影響
當(dāng)水性聚氨酯分散體粒徑較小時(shí)，通常是引入的親水基團(tuán)量較大，粒子邊界層也較厚，成膜過程中收縮率會(huì)加大，成膜開裂可能性增加。
6 實(shí)踐中水性聚氨酯分散體成膜可能會(huì)同時(shí)存在毛細(xì)壓引起的開裂和體積收縮引起的開裂
圖18是將水性聚氨酯分散體倒在玻璃板上干燥出現(xiàn)的一種十分有趣的開裂現(xiàn)象，涂膜邊緣出現(xiàn)一系列平行裂紋，這是毛細(xì)壓在水平干燥過程中引起開裂現(xiàn)象。隨著水平干燥的發(fā)展，垂直干燥過程也在涂膜中心區(qū)域進(jìn)行，干燥進(jìn)行到某一時(shí)間，中心部分的垂直干燥也基本完成，因此水平干燥的向前發(fā)展也結(jié)束。進(jìn)一步干燥膜中心部位出現(xiàn)了分級(jí)開裂，這明顯是干燥過程體積收縮造成的，邊緣部分后期也會(huì)出現(xiàn)干燥體積收縮，但由于前期已經(jīng)形成毛細(xì)壓裂紋，收縮不會(huì)產(chǎn)生新裂紋而是在毛細(xì)壓裂紋基礎(chǔ)上進(jìn)一步擴(kuò)展。
7 結(jié)語
水性聚氨酯分散體作為分散體的一種，其干燥過程及成膜過程中應(yīng)力的形成與其他分散體并無本質(zhì)區(qū)別，但由于水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)水性聚氨酯的干燥過程以及成膜應(yīng)力出現(xiàn)了一些特殊性，這些特殊性在常規(guī)分散體干燥過程中也會(huì)出現(xiàn)，只是在水性聚氨酯體系中被強(qiáng)化。這些特殊性主要是水性聚氨酯分散體粒子內(nèi)含有一定量結(jié)合水。反應(yīng)在干燥過程中，干燥速度慢的同時(shí)還出現(xiàn)涂膜表面結(jié)皮，開放時(shí)間短的現(xiàn)象；表現(xiàn)在成膜應(yīng)力形成上，出現(xiàn)了其他分散體少見的涂膜收縮應(yīng)力。
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