水性聚氨酯發(fā)展概況

　　水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑，有人也稱水性聚氨酯為水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外觀和粒徑，將水性聚氨酯分為三類：聚氨酯水溶液(粒徑<0.001um，外觀透明)、聚氨酯分散液(粒徑0.001-0.1um，外觀半透明)、聚氨酯乳液(粒徑>0.1，外觀白濁)。但習(xí)慣上后兩類在有關(guān)文獻(xiàn)資料中又統(tǒng)稱為聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，區(qū)分并不嚴(yán)格。實(shí)際應(yīng)用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。

　　由于水性聚氨酯類膠粘劑具有軟硬度等性能可調(diào)節(jié)性好以及耐低溫、柔韌性好、粘接強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，用途越來越廣。目前聚氨酯膠粘劑以溶劑型為主。有機(jī)溶劑易燃易爆、易揮發(fā)、氣味大、使用時造成空氣污染，具有或多或少的毒性。近10多年來，保護(hù)地球環(huán)境輿論壓力與日俱增，一些發(fā)達(dá)國家制訂了消防法規(guī)及溶劑法規(guī)，這些因素促使世界各國聚氨酯材料研究人員花費(fèi)相當(dāng)大的精力進(jìn)行水性聚氨酯膠粘劑的開發(fā)。

　　水性聚氨酯以水為基本介質(zhì)，具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、操作加工方便等優(yōu)點(diǎn)，已受到人們的重視。

　　聚氨酯從30年代開始發(fā)展，而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Du Pont公司的研究人員將端異氰酸酯基團(tuán)聚氨酯預(yù)聚體的甲苯溶液分散于水，用二元胺擴(kuò)鏈，合成了聚氨酯乳液。當(dāng)時，聚氨酯材料科學(xué)剛剛起步，水性聚氨酯還未受到重視，到了六、七十年代，對水性聚氨酯的研究開發(fā)才開始迅速發(fā)展，1967年首次出現(xiàn)于美國市場，1972年已能大批量生產(chǎn)。70-80年代，美、德、日等國的一些水性聚氨酯產(chǎn)品已從試制階段發(fā)展為實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用，一些公司有多種牌號的水性聚氨酯產(chǎn)品供應(yīng)，如德國Bayer公司的磺酸型陰離子聚氨酯乳液ImPranil和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美國Wyandotte化學(xué)公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的Hydran HW及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液CVC36及水性乙烯基聚氨酯膠粘劑CU系列、日本光洋產(chǎn)業(yè)公司的水性乙烯基聚氨酯膠粘劑KR系列等等。

　　在水性類膠粘劑中，我國目前仍以聚丙烯酸酯類乳液膠、聚乙烯醋酸乙烯類乳液膠、水性三醛樹脂等膠粘劑為主。有柔韌性好等特點(diǎn)，有較大的發(fā)展前途。

　　水性聚氨酯的分類

　　由于聚氨酯原料和配方的多樣性，水性聚氨酯開發(fā)40年左右的時間，人們已研究出許多種制備方法和制備配方。水性聚氨酯品種繁多，可以按多種方法分類。

　　1.以外觀分 水性聚氨酯可分為聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。實(shí)際應(yīng)用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本書中統(tǒng)稱為水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外觀分類如表5所示。

　　表5 水性聚氨酯形態(tài)分類

　　名 稱 水溶液 分散液 乳 液 狀態(tài) 溶解—膠體 分散 分散外觀 透明 半透明乳白 白濁粒徑，um <0.001 100-1000 0.001-0.1分子量 數(shù)千-20萬 >0.1 >5000------------------------------------------------------

　　2.按使用形式分

　　水性聚氨酯膠粘劑按使用形式可分為單組分及雙組分兩類?？芍苯邮褂?，或無需交聯(lián)劑即可得到所需使用性能的水性聚氨酯稱為單組分水性聚氨酯膠粘劑。若單獨(dú)使用不能獲得所需的性能，必須添加交聯(lián)劑;或者一般單組分水性聚氨酯添加交聯(lián)劑后能提高粘接性能，在這些情況中，水性聚氨酯主劑和交聯(lián)劑二者就組成雙組分體系。

　　3.以親水性基團(tuán)的性質(zhì)分

　　根據(jù)聚氨酯分子側(cè)鏈或主鏈上是否含有離子基團(tuán)，即是否屬離子鍵聚合物(離聚物)，水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型。含陰、陽離子的水性聚氨酯又稱為離聚物型水性聚氨酯。 (1)陰離子型水性聚氨酯又可細(xì)分為磺酸型、羧酸型，以側(cè)鏈含離子基團(tuán)的居多。大多數(shù)水性聚氨酯以含羧基擴(kuò)鏈劑或含磺酸鹽擴(kuò)鏈劑引人羧基離子及磺酸離子。

　　(2)陽離子型水性聚氨酯一般是指主鏈或側(cè)鏈上含有銨離子(一般為季銨離子)或锍離子的水性聚氨酯，絕大多數(shù)情況是季銨陽離子。而主鏈含銨離子的水性聚氨酯的制備一般以采用含叔胺基團(tuán)擴(kuò)鏈劑為主，叔胺以及仲胺經(jīng)酸或烷基化試劑的作用，形成親水的銨離子。還可通過含氨基的聚氨酯與環(huán)氧氯丙烷及酸反應(yīng)而形成銨離子。

　　(3)非離子型水性聚氨酯，即分子中不含離子基團(tuán)的水性聚氨酯。非離子型水性聚氨酯的制備方法有：①普通聚氨酯預(yù)聚體或聚氨酯有機(jī)溶液在乳化劑存在下進(jìn)行高剪切力強(qiáng)制乳化;②制成分子中含有非離子型親水性鏈段或親水性基團(tuán)，親水性鏈段一般是中低分子量聚氧化乙烯，親水性基團(tuán)一般是羥甲基。

　　(4)混合型 聚氨酯樹脂分子結(jié)構(gòu)中同時具有離于型及非離子型親水基團(tuán)或鏈段。

　　4.以聚氨酯原料分

　　按主要低聚物多元醇類型可分為聚醚型、聚酯型及聚烯烴型等，分別指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作為低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。還有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合 以聚氨酯的異氰酸酯原料分，可分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環(huán)族異氰酸酯型。按具體原料還可細(xì)分，如TDI型、HDI型，等等。

　　5.按聚氨酯樹脂的整體結(jié)構(gòu)劃分

　　(1)按原料及結(jié)構(gòu)可分為聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多異氰酸酯乳液、封閉型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、擴(kuò)鏈劑、二異氰酸酯為原料，以通常方法制備的聚氨酯分散于水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基樹脂水溶液或乳液中加入異氰酸酯而形成的乳液，是雙組分體系。多異氰酸酯乳液是指含親水基團(tuán)多異氰酸酯乳化于水，或多異氰酸酯的有機(jī)溶液分散于含乳化劑的水而形成的乳液，也是雙組分即用即配體系，適用期較短。封閉型異氰酸酯乳液是指分子中含有被封閉的異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯乳液，是一種穩(wěn)定的單組分體系。在制備聚氨酯乳液時司引入封閉異氰酸酯基團(tuán)，也可制成封閉異氰酸酯基團(tuán)含量高的乳液，用于和其他乳液體系共混，起交聯(lián)作用，水分揮發(fā)后加熱交聯(lián)o

　　(2)聚氨酯乳液還可細(xì)分為聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液，后者是指由聚氨酯預(yù)聚體在水中分散同時通過水或二胺擴(kuò)鏈而形成的乳液，實(shí)質(zhì)上生成了聚氨酯—脲，但由于由預(yù)聚體分散法制備較為普遍，習(xí)慣上稱為聚氨酯乳液者居多。

　　(3)按分子結(jié)構(gòu)可分為線性分子聚氨酯乳液(熱塑性)和交聯(lián)型聚氨酯乳液(熱固性)。交聯(lián)型又可細(xì)分為內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)型。內(nèi)弋聯(lián)型聚氨酯乳液是在合成時形成一定程度的支化交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)，或引入可熱反應(yīng)性基團(tuán)，它是穩(wěn)定的單組分體系。外交聯(lián)是在乳液中添加能與聚氨酯分子鏈中基團(tuán)起反應(yīng)的交聯(lián)劑，是雙組分體系o

　　6.根據(jù)聚氨酯的水性化方法劃分

　　根據(jù)制備方法有多種分類。舉例如下。

　　(1)自乳化法和外乳化法

　　自乳化法又稱內(nèi)乳化法，是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分，因而無需乳化劑即可形成穩(wěn)定乳液的方法。 外乳化法又稱為強(qiáng)制乳化法，若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團(tuán)，或完全不含親水性成分，此時必須添加乳化劑，才能得到乳液。

　　比較而言，外乳化法制備的乳液中，由于親水性小分子乳化劑的殘留，影響固化后聚氨酯膠膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備目前以離子型自乳化法為主。

　　(2)預(yù)聚體法、丙酮法、熔融分散法

　　自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有預(yù)聚體分散法和丙酮法。預(yù)聚體法即在預(yù)聚體中導(dǎo)人親水成分，得到一定粘度范圍的預(yù)聚體，在水中乳化同時進(jìn)行鏈增長，制備穩(wěn)定的水性聚氨酯(水性聚氨酯-脲)。丙酮法屬于溶液法，是以有機(jī)溶劑稀釋或溶解聚氨酯(或預(yù)聚體)，再進(jìn)行乳化的方法。在溶劑存在下，預(yù)聚體與親水性擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成較高分子量的聚氨酯，反應(yīng)過程可根據(jù)需要加人溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于攪拌，然后加水進(jìn)行分散，形成乳液，最后蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多，故稱為丙酮法。此法的優(yōu)點(diǎn)是丙酮、甲乙酮的沸點(diǎn)低、與水互容、易于回收處理，整個體系均勻，操作方便，由于降低粘度同時也降低了濃度，有利于在乳化之前制得高分子量的預(yù)聚體或聚氨酯樹脂，所得乳液的膜性能比單純預(yù)聚體法的好。而預(yù)聚體法由于粘度的限制，為了便于剪切分散，預(yù)聚體的分子量不能太高，可能會影響水性聚氨酯性能，例如粘度高則乳化困難，粒徑大，乳液穩(wěn)定性差;預(yù)聚體分子量小則NCO基團(tuán)含量高，乳化后形成的脲鍵多，膠膜硬，缺乏柔軟性。

　　丙酮法和預(yù)聚體法的主要區(qū)別是，在丙酮法中，聚氨酯先預(yù)聚成分子量較大的預(yù)聚體，由于分子量大的預(yù)聚體粘度大，必須稀釋降低粘度;而預(yù)聚體法中根據(jù)需要可加或不加少量丙酮等溶劑。這兩者的概念有所交叉，有的乳化方法既屬丙酮法又屬預(yù)聚體法。熔融分散法又稱熔體分散法、預(yù)聚體分散甲醛擴(kuò)鏈法。預(yù)先合成含叔胺基團(tuán)(或離子基團(tuán))的端NCO基團(tuán)預(yù)聚體，再與尿素(或氨水)在本體體系反應(yīng)，形成聚氨酯雙縮二脲(或含離子基團(tuán)的端脲基)低聚物，并加入氯代酰胺在高溫熔融狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)，繼續(xù)季胺化。聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再與甲醛水溶液反應(yīng)進(jìn)行羥甲基化，含羥甲基的聚氨酯嚴(yán)縮二脲能在50—130℃用無限水稀釋，形成穩(wěn)定乳液。當(dāng)降低體系的pu值時，能在分散相中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成高分子量聚氨酯。含離子基團(tuán)的端NCO預(yù)聚體形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物后，則直接在熔融狀態(tài)乳化于水，再加甲醛水溶液進(jìn)行羥甲基化及擴(kuò)鏈反應(yīng)。

　　(3)二元胺直接擴(kuò)鏈與酮亞胺—酮連氮法

　　在預(yù)聚體分散法中，若采用溶于水的二元伯胺擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，由于一NCO與一NH2的反應(yīng)速度快，不易得到微細(xì)而均勻的乳液，可采用酮亞胺或酮連氮法解決此問題。酮亞胺-酮連氮法是指預(yù)聚體與被酮保護(hù)了的二元胺(酮亞胺體系)或肼(酮連氮體系)混合后，再用水分散，分散過程中，酮亞胺、酮連氮以一定的速率水解，釋放出游離的二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應(yīng)，得到的水性聚氨酯—脲具有良好的性能。水性聚氨酯制備用原料

　　1.低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等 水性聚氨酯膠粘劑制備中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有時還使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品種低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低溫柔順性好，耐水性較好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的價格比聚酯二醇低，因此，我國的水性聚氨酯研制開發(fā)大多以聚氧化丙烯二醇為主要低聚物多元醇原料。由聚四氫呋喃醚二醇制得的聚氨酯機(jī)械強(qiáng)度及耐水解性均較好，惟其價格較高，限制了它的廣泛應(yīng)用。

　　聚酯型聚氨酯強(qiáng)度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性 能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其貯存穩(wěn)定期較短。但通過采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯膠粘劑的耐水解性。國外的聚氨酯乳液膠粘劑及涂料的主流產(chǎn)品是聚酯型的。脂肪族非規(guī)整結(jié)構(gòu)聚酯的柔順性也較好，規(guī)整結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性聚酯二醇制備的單組分聚氨酯乳液膠粘劑，膠層經(jīng)熱活化粘接，初始強(qiáng)度較高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯對金屬、RET等材料的粘接力高，內(nèi)聚強(qiáng)度大。

　　其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯膠粘劑的制備。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐熱性好，易結(jié)晶，由于價格高，限制了它的廣泛應(yīng)用。

　　2.異氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等

　　制備聚氨酯乳液常用的二異氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二異氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂環(huán)族二異氰酸酯。由脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二異氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性好。國外高品質(zhì)的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯原料制成，而我國受原料品種及價格的限制，大多數(shù)僅用TDI為二異氰酸酯原料。 多亞甲基多苯基多異氰酸酯一般用于制備乙烯基聚氨酯乳液和異氰酸酯乳液。

　　3.擴(kuò)鏈劑：1，4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等

　　水性聚氨酯制備中常常使用擴(kuò)鏈劑，其中可引入離子基團(tuán)的親水性擴(kuò)鏈劑有多種，除了這類特種擴(kuò)鏈劑外，經(jīng)常還使用1，4—丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亞乙基三胺等擴(kuò)鏈劑。由于胺與異氰酸酯的反應(yīng)活性比水高，可將二胺擴(kuò)鏈劑混合于水中或制成酮亞胺，在乳化分散的同時進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。

　　4.水：蒸餾水、離子水

　　水是水性聚氨酯膠粘劑的主要介質(zhì)，為了防止自來水中的Ca2+、寸+等雜質(zhì)對陰離子型水性聚氨酯穩(wěn)定性的影響，用于制備水性聚氨酯膠粘劑的水一般是蒸餾水或去離子水。除了用作聚氨酯的溶劑或分散介質(zhì)，水還是重要的反應(yīng)性原料，合成水性聚氨酯目前以預(yù)聚體法為主，在聚氨酯預(yù)聚體分散與水的同時，水也參與擴(kuò)鏈。由于水或二胺的擴(kuò)鏈，實(shí)際上大多數(shù)水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液(分散液)，聚氨酯—脲比純聚氨酯有更大的內(nèi)聚力和粘接力，脲鍵的耐水性比氨酯鍵好。

　　5.親水性擴(kuò)鏈劑：二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥基半酯、乙二胺基乙磺酸鈉、二亞乙基三胺等 親水性擴(kuò)鏈劑就是熊引入親水性基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑。這類擴(kuò)鏈劑是僅在水性聚氨酯制備中使用的特殊原料。這類擴(kuò)鏈劑中常常含有羧基、磺酸基團(tuán)或仲胺基，當(dāng)其結(jié)合到聚氨酯分子中，使聚氨酯鏈段上帶有能被離子化的功能性基團(tuán)。

　　6.成鹽劑：HCL、醋酸、環(huán)氧丙烷

　　7.溶劑：丙酮、甲乙酮、甲苯等

　　8.乳化劑：聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物

　　9.交聯(lián)劑：環(huán)氧樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、多異氰酸酯

　　10.增稠劑：羧甲基纖維素、羥甲基纖維素等。 水性聚氨酯的應(yīng)用 最初的水性聚氨酯是以纖維或皮革處理劑為主要目的開發(fā)的。隨著性能的不斷改善，應(yīng)用范圍也越來越廣。用途包括涂料、膠粘劑(粘合劑)、處理劑、乳液聚合高分子乳化劑等等。

　　水性聚氨酯的主要用途如下。

　　1.涂層劑

　　(1)皮革涂層 聚氨酯材料柔韌、耐磨，可用作天然皮革及人造革的涂層劑及補(bǔ)傷劑。我國自70年代就有水性聚氨酯皮革涂飾劑開發(fā)，80年代末、90年代初發(fā)展較快，類型以陰離子型聚醚型為主，用于替代丙烯酸酯樹脂乳液皮革涂飾劑，處理高檔天然皮革時它克服了丙烯酸酯樹脂的“熱粘冷脆”的缺點(diǎn)，經(jīng)涂飾的皮革手感柔軟豐滿。它可與丙烯酸酯樹脂共混使用。聚氨酯涂飾的皮革可用于靴鞋、服裝、女士包等。

　　(2)織物涂層 可用于多種織物的涂層劑，例如帆布、服裝面料、傳送帶涂層。

　　(3)纖維處理劑 棉纖維、化學(xué)纖維經(jīng)聚氨酯乳液稀溶液浸漬，脫水，熱處理，可改善手感、耐折痕性和防縮性。

　　(4)塑料涂層 尼龍、ABS等表面涂層。

　　(5)地板涂層 可用于體育館、室內(nèi)木地板的涂層，混凝土地板的涂層，耐磨、耐沖擊，光澤度好。

　　(6)其他材料的涂層，如紙張涂層、汽車內(nèi)裝飾件涂層。

　　(7)底涂劑。

　　2.膠粘劑(粘合劑)

　　和溶劑型聚氨酯膠粘劑一樣，水性聚氨酯膠粘劑粘接性能好，膠膜物性可調(diào)節(jié)范圍大，可用于許多應(yīng)用領(lǐng)域。除可用作各種基材的涂層膠，可用于多種基材的粘接和粘結(jié)。

　　(1)多種層壓制品的制造，包括：膠合板，食品包裝復(fù)合塑料薄膜，織物層壓制品，各種薄層材料的層壓制品，如軟質(zhì)PVC塑料薄膜或塑料片與其他材料(如木材、織物、紙、皮革、金屬)的層壓制品。

　　(2)植絨粘合劑、人造革粘合劑、玻纖及其他纖維集束粘合劑、油墨粘合劑。

　　(3)普通材料的粘接，如汽車內(nèi)裝飾材料的粘接。

　　水性聚氨酯用于膠粘劑用途時，一般必須進(jìn)行調(diào)配，以適合施工條件及基材等因素。以水性聚氨酯為基礎(chǔ)，可添加交聯(lián)劑、增稠劑、填料、增塑劑、顏料、其他添加劑、其他類型水性樹脂及水。施膠之前必須將漿料攪拌均勻，還需考慮各添加劑對水性聚氨酯的短期穩(wěn)定性有無影響。為了獲得較高的耐水性、耐熱性及粘接強(qiáng)度，目前許多水性聚氨酯體系已流行使用交聯(lián)劑，組成雙組分體系，這和單組分溶劑型(揮發(fā)型)聚氨酯膠粘劑體系有點(diǎn)類似。顏料一般必須預(yù)先分散在水中，再加人水性聚氨酯。增稠劑一般在最后添加。在噴涂場合，為了改善粘流性和對基材的潤濕性，可添加表面活性劑(如Bayer公司的Emulgator FD)。但增稠劑及表面活性劑等添加劑具有親水性，可能影響膠層的耐水性、耐濕熱性。

　　水性聚氨酯膠粘劑的施膠方法和溶劑型基本相同，如手工刷涂、機(jī)械輥涂、噴涂等。噴涂時，須注意乳液的粒徑及粘度不能太大。

　　粘接方式有濕粘接法、熱活化法等。

　　(1)濕層壓 對于多孔性基材，可在常溫涂布后，直接貼合、加壓，進(jìn)行粘接。濕層壓法也是水性樹脂膠粘劑最常用的粘接施工方法。

　　(2)對于非滲透性基材，可在膠粘劑涂布、干燥后，用熱空氣、紅外燈或烘箱、烘道進(jìn)行熱活化，即干法層壓，也就是加熱使涂布干燥后表面已無粘性的膠層熱融，賦予可粘接性，貼合后樹脂再結(jié)晶化，立即得到較高的初期粘接強(qiáng)度。這種粘接方式，在工業(yè)操作上希望熱活化溫度低。 下面將水性聚氨酯膠粘劑的幾個主要應(yīng)用領(lǐng)域作一簡介。

　　3.木材加工

　　木材加工是水性膠粘劑的最大應(yīng)用領(lǐng)域。據(jù)日本膠粘劑工業(yè)協(xié)會(日本接著劑工業(yè)會)統(tǒng)計(jì)，1994年用于各種木材加工的脲醛樹脂產(chǎn)量有33.92萬噸、三聚氰胺樹脂7.33萬噸、水性酚醛樹脂2.42萬噸、醋酸乙烯及其共聚乳液17.03萬噸、EVA乳液3.26萬噸、丙烯酸酯乳液6.74萬噸、用于木材粘接的水性乙烯基聚氨酯0.9萬噸、其他水性膠粘劑5.42萬噸。

　　膠合板、纖維板、刨花板制造常用的水性膠粘劑有脲醛樹脂、三聚氰胺—甲醛樹脂、酚醛樹脂等，木工粘接用水性膠粘劑還有醋酸乙烯樹脂乳液、乙烯-醋酸乙烯樹脂乳液、丙烯酸酯樹脂乳液等。采用“三醛樹脂，，制造復(fù)合板材，一般要求木材水分含量在2%以內(nèi)，而未經(jīng)干燥處理的木材水分含量在10%左右甚至更高，需要經(jīng)過干燥處理才能進(jìn)行層壓復(fù)合加工，耗能大，否則壓制的板材產(chǎn)生爆裂;并且三醛樹脂在粘接過程及制品使用、放置過程均可能產(chǎn)生有刺激性氣味和毒性的甲醛，對環(huán)境造成污染;脲醛膠粘合的制品耐水性較差，白膠則耐水及耐熱性均不佳，熱壓時易透膠。而采用含異氰酸酯基團(tuán)的乙烯基水性聚氨酯膠粘劑及異氰酸酯乳液可避免以上缺點(diǎn)，固化快，制品耐水性好。水性聚氨酯類膠粘劑用量少，可彌補(bǔ)價格高的不足。日本、美國、德國等國家已將水性乙烯基聚氨酯膠粘劑部分取代了污染嚴(yán)重的“三醛樹脂”膠粘劑。水性乙烯基聚氨酯膠粘劑就是為了替代脲醛等甲醛樹脂而開發(fā)的。由日本光洋產(chǎn)業(yè)株式會社和株式會社于1974年開發(fā)成功的水性乙烯基聚氨酷膠粘劑，最早應(yīng)用于木材加工，據(jù)1983年的報道年產(chǎn)量就達(dá)1萬噸，1987年以來用于膠合板及木材粘接等用途的水性乙烯基聚氨酯年產(chǎn)量達(dá)1—1.5萬噸左右。

　　日本光洋產(chǎn)業(yè)(株)以生產(chǎn)KR系列水性乙烯基聚氨酯木材膠粘劑而著稱，其產(chǎn)品有：具有高耐久性、用于粘接高強(qiáng)度木制品的KR7800、134L、181L、135、136;短時間加壓粘接、硬木材用KR134、181，軟木材用KRl37;膠合板用的KRl6460C;一般木材及聚烯烴泡沫粘接用KRl20;另外用于PVC粘接的高耐水性KR302XT，聚烯烴泡沫粘接用KR646等。12mm厚單板采用三聚氰胺—脲醛樹脂膠粘劑(MUF)或水性乙烯基聚氨酯膠粘劑(APl)制成五合板的粘接強(qiáng)度。

　　水性乙烯基聚氨酯具有以下特性：

　?、俪毓袒?，甚至可在0℃粘接，加熱固化性能更好;

　?、趐H值在6-8，基本上為中性，對木材無污染;

　?、鄄缓兹?、苯酚等有害物質(zhì);

　?、芨鶕?jù)主劑材料配方及交聯(lián)劑多異氰酸酯用量、品種的選擇，可適應(yīng)不同的基材的粘接。 缺點(diǎn)是有適用期限制，由于異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)性，如粘附在衣物、手上，于燥后不易清除。

　　4.復(fù)合層壓及貼塑加工

　　聚氯乙烯、聚酯、ABS、經(jīng)電暈處理的聚烯烴等塑料薄膜或片材，以及棉布和化纖織物、紙張、皮革之間可用水性聚氨酯膠粘劑進(jìn)行層壓復(fù)合，聚氨酯具有柔韌的膠膜，并且特別適合于含增塑劑的軟質(zhì)PvC的涂層和粘接。水性聚氨酯最初的應(yīng)用是用于粘接PVC等材料。

　　聚氨酯具有優(yōu)異的耐低溫性、柔韌性，是其他水性膠粘劑所不及的，可用于制造高質(zhì)量的復(fù)合布、布-塑料片復(fù)合層壓物等，如水性聚氨酯可用于地毯背襯膠粘劑。溶劑型聚氨酯膠粘劑的用途中用量最大的領(lǐng)域是食品包裝復(fù)合薄膜及裝飾紙用復(fù)合膠粘劑，但溶劑的氣味大，已有人研究用雙組分水性聚氨酯作為復(fù)合薄膜干法復(fù)合膠粘劑，使制品仍具有較好的復(fù)合強(qiáng)度及柔軟性。即為一種復(fù)合塑料薄膜粘接用水性膠與一種溶劑型膠的粘接強(qiáng)度的比較示例。

　　大多數(shù)水性聚氨酯是熱塑性聚氨酯，能夠采用熱熔膠的方法進(jìn)行粘接。在這種情況下，需要掌握聚氨酯的熔融粘度特性，一般來說，熔融粘度在104Pa·s左右是比較合適的熱熔粘接溫度。 國外用于房屋建筑材料的鋁板/牛皮紙/鋁復(fù)合板，過去采用乙烯—丙烯酸酯共聚乳液(EVA)等膠粘劑制造，而采用水性聚氨酯膠粘劑時粘接性能優(yōu)于E從，見表2。另據(jù)報道，國外某些儀表、汽車裝飾構(gòu)件等用途的層壓板(如PE/PET層壓板)，用水性聚氨酯膠粘劑時粘接強(qiáng)度甚至比用溶劑型膠粘劑還要高。

　　表2不同水性PU膠及EAA膠對鋁/牛皮紙的粘接強(qiáng)度 剝離強(qiáng)度，N/m 乳液膠粘劑類型 固含量，% 兩面平均值 浸水一周后 ------------------------------------------------------EVA膠粘劑 25 68 44 熱塑性脂肪族PU 40 120 52 熱塑性芳香族PU 35 156 72 熱固性脂肪族Pu 40 304 192 熱固性芳香族PU 35 264 140 -------------------------------------------------------注：涂膠后175-230℃預(yù)干燥，貼合后175℃熱壓成型。 5.其他

　　(1)植絨加工 植絨加工中，要求粘合劑對PVC塑料底材或布料具有較高的粘附力。衣料植絨要求成型的植絨層具有耐干濕洗滌性，以及對二次加工的適應(yīng)性。靜電植絨，有機(jī)溶劑有發(fā)生火災(zāi)、爆炸的危險，必須采用高性能的水性膠粘劑。水性聚氨酯具有優(yōu)良的柔韌性，膠層柔軟，可作為植絨粘合劑。內(nèi)交聯(lián)水性聚氨酯或添加交聯(lián)劑之水性聚氨酯粘合劑的性能超過丙烯酸酯乳液粘合劑。作為植絨粘合劑，必須增稠。

　　例如，一種由聚醚二醇、DMPA、聚酯類增塑劑、少量三羥基交聯(lián)劑、防老劑、三乙胺制成的陰離子型聚氨酯乳液，用聚丙烯酸增稠劑增稠至48Pa·s，刮涂在斜紋棉布上，濕膠層厚0.25mm，在15-30s內(nèi)撒1mm長的人造絲，通過打漿棒使毛絨定向，在150-155℃干燥5min，吹去未粘附的絨毛，即得到具有柔軟織態(tài)感的植絨制品。經(jīng)干濕擦測試，性能評價為A級。

　　(2)壓敏膠 乳液壓敏膠的用途是制造膠帶、不干膠標(biāo)簽等，也可直接使用，廣泛用于辦公用品、建筑、家具、車輛等領(lǐng)域，考慮到耐老化性、粘接強(qiáng)度、透明性、無毒性等因素，目前一般使用丙烯酸酯類乳液。而聚氨酯具有粘接強(qiáng)度高、耐寒等性能，可成為水性壓敏膠中一種新型優(yōu)良品種，基材主要是紙張、塑料薄膜及織物等。

　　水性聚氨酯膠粘劑的性能特點(diǎn)

　　1.與溶劑型聚氨酯膠粘劑相比，水性聚氨酯膠粘劑除了上述的無溶劑臭味、無污染等優(yōu)點(diǎn)外，還具有下述特點(diǎn)。

　　(1)大多數(shù)水性聚氨酯膠粘劑中不含NCO基團(tuán)，因而主要是靠分子內(nèi)極性基團(tuán)產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進(jìn)行固化。而溶劑型或無溶劑單組分及雙組分聚氨酯膠粘劑可充分利用NCO的反應(yīng)、在粘接固化過程中增強(qiáng)粘接性能。水性聚氨酯中含有羧基、羥基等基團(tuán)，適宜條件下可參與反應(yīng)，使膠粘劑產(chǎn)生交聯(lián)。

　　(2)除了外加的高分子增稠劑外，影響水性聚氨酯粘度的重要因素還有離子電荷、核殼結(jié)構(gòu)、乳液粒徑等。?聚合物分子上的離子及反離子(指溶液中的與聚氨酯主鏈、側(cè)鏈中所含的離子基團(tuán)極性相反的自由離子)越多，粘度越大;而固體含量(濃度)、聚氨酯樹脂的分子量、交聯(lián)劑等因素對水性聚氨酯粘度的影響并不明顯，這有利于聚氨酯的高分子量化，以提高膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度。與之相比，溶劑型聚氨酯膠粘劑的粘度的主要影響因素有聚氨酯的分子量、支化度、膠的濃度等。相同的固體含量，水性膠粘劑的粘度較溶劑型膠粘劑小。

　　(3)粘度是膠粘劑使用性能的一個重要參數(shù)。水性聚氨酯的粘度一般通過水溶性增稠劑及水來調(diào)整。而溶劑型膠粘劑可通過提高固 含量、聚氨酯的分子量或選擇適宜溶劑來調(diào)整。

　　(4)由于水的揮發(fā)性比有機(jī)溶劑差，故水性聚氨酯膠粘劑干燥較慢，并且由于水的表面張力大，對表面疏水性的基材的潤濕能力差。若當(dāng)大部分水分還未從粘接層、涂層揮發(fā)到空氣中，或者被多孔性基材吸收就遽然加熱干燥，則不易得到連續(xù)性的膠層。由于大多數(shù)水性聚氨酯膠是由含親水性的聚氨酯為主要固體成分，且有時還含水溶性高分子增稠劑，膠膜干燥后若不形成一定程度的交聯(lián)，則耐水性不佳。

　　(5)水性聚氨酯膠粘劑可與多種水性樹脂混合，以改進(jìn)性能或降低成本。此時應(yīng)注意離子型水性膠的離子性質(zhì)和酸堿性，否則可能引起凝聚。因受到聚合物間的相容性或在某些溶劑中的溶解性的影響，溶劑型聚氨酯膠粘劑只能與為數(shù)有限的其他樹脂膠粘劑共混。

　　(6)水性聚氨酯膠粘劑氣味小，操作方便，殘膠易清理，而溶劑型聚氨酯膠粘劑使用中有時還需耗用大量溶劑，清理也不及水性膠方便。 表4水性聚氨酯膠粘劑性能 性能項(xiàng)目 數(shù) 值 性能項(xiàng)目 數(shù) 值 水性聚氨酯膠粘劑性狀 固含量，%平均粒徑，um粘度(未增稠)，mPa.s有機(jī)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%30—650—550-10000-15 表面張力，N·m-1膠膜性能 ,拉伸強(qiáng)度，MPa伸長率，%邵氏A硬度 30-65 5—50300-100025—95

　　2.以水為主要介質(zhì)的水性聚氨酯(主要是乳液)膠粘劑與溶劑型聚氨酯膠粘劑相比，具有一些特別的性質(zhì)，總結(jié)了它們的主要性能特點(diǎn)。================================================================= 表乳液型和溶劑型聚氨酯膠粘劑的性能比較 性能名稱 乳液型 溶劑型 外觀 半透明-乳白色分散液 均勻透明液體 固含量 20%-60%(與Mw無關(guān)) 20%-60%(與Mw無關(guān)) 溶劑類型 水(有時含少量溶劑) 有機(jī)溶劑 粘度 低，與分子量無關(guān)，可增稠 分子量高則粘度大還與溶劑、 濃度有關(guān) 粘流特性 非牛頓型(一般有觸變性) 牛頓型 施工性能 表面張力較高，對低能表面 潤濕性能 潤濕不良，可加流平劑改變 視溶劑種類對低能表面潤濕良好 干燥性 慢(水的蒸發(fā)能高) 快 成膜性 須在0℃以上，依賴于溫度濕度 對溫度依賴性小 共混性 相同離子性質(zhì)的不同聚合物的可混合 與聚合物和溶劑體系有關(guān) 膜性能 機(jī)械性能 差-良 良好 耐水性 稍差-良好(加交聯(lián)劑增強(qiáng)) 良好 耐溶劑性 稍差-良好(加交聯(lián)劑增強(qiáng)) 單組分差、雙組分良好 耐熱性 熱塑性的稍差，交聯(lián)劑的良好

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