http://www.fssansheng.com2012年04月25日08:40涂料涂裝網(wǎng)
  易翔1，何德良2

  (1.湖南工程學(xué)院，湖南湘潭411104；2.湖南大學(xué)，長(zhǎng)沙410082)

  摘要：以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、二羥甲基丙酸(DMPA)為主要原料，用4%的環(huán)氧樹脂和3%的氨基硅烷復(fù)合改性合成了有機(jī)硅改性環(huán)氧-聚氨酯乳液，乳液外觀呈黃白色且具有較好的穩(wěn)定性。用紅外光譜儀、接觸角測(cè)定儀、熱重分析儀對(duì)涂膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果表明：聚合物中因環(huán)氧樹脂的交聯(lián)作用和Si—O鍵的存在，涂膜表面憎水性增強(qiáng)、耐水性和耐熱性得到提高。
  關(guān)鍵詞：氨基硅烷；環(huán)氧樹脂；聚氨酯乳液；改性

  0、引言
  由于有機(jī)硅的特殊結(jié)構(gòu)和組成，使它具有表面張力低、耐候性、耐水性、熱穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。近年來，許多研究者都希望把有機(jī)硅氧烷和聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，以提高水性聚氨酯的耐水性和耐熱性，降低涂膜的表面張力。然而有機(jī)硅改性對(duì)改進(jìn)涂膜的附著力、拉伸強(qiáng)度、硬度等性能作用不明顯，這正是環(huán)氧樹脂的優(yōu)勢(shì)。有機(jī)硅改性環(huán)氧-聚氨酯乳液能較好地結(jié)合有機(jī)硅、環(huán)氧樹脂、聚氨酯各自的特性，從而提高涂膜的綜合性能[1-3]。本實(shí)驗(yàn)以脂肪族異氰酸酯和聚醚多元醇為主要原料，采用預(yù)聚體分散法合成聚合物，選用氨基硅烷偶聯(lián)劑-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和E-44環(huán)氧樹脂對(duì)聚氨酯進(jìn)行復(fù)合改性，制取有機(jī)硅改性環(huán)氧-聚氨酯(Si-EPU)乳液，并對(duì)乳液和涂膜性能進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

  1、實(shí)驗(yàn)部分

  1.1、實(shí)驗(yàn)用原料
  γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)：工業(yè)級(jí)，湖北江漢化工公司；聚氧化丙烯二醇(PPG-1000)：工業(yè)級(jí)，江蘇海安化工；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)：工業(yè)級(jí)，德國(guó)Bayer；二羥基甲基丙酸(DMPA)：工業(yè)級(jí)，瑞典Perstorp；環(huán)氧樹脂(E-44)：工業(yè)級(jí)，巴陵石化；N-甲基吡咯烷酮(NMP)：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；丙酮：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；三乙胺(TEA)：分析純，廣東汕頭市西隆化工廠；乙二胺(EDA)：分析純，長(zhǎng)沙塑料化工廠；二丁基二月桂酸錫(DBTL)：分析純，上海上浦化工有限公司。

  1.2、合成工藝
  將DMPA、IPDI、PPG-1000在真空干燥烘箱中進(jìn)行干燥處理去除水分，將丙酮、N-甲基吡咯烷酮用無水CaCl2進(jìn)行脫水處理。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的三口瓶中，按比例加入IPDI、PPG和催化劑DBTL，充入N2保護(hù)，在80～85℃反應(yīng)1h左右，至—NCO含量達(dá)規(guī)定值后停止反應(yīng)。加入溶于NMP的親水?dāng)U鏈劑DMPA以及EP，繼續(xù)反應(yīng)約4～5h，至確定的—NCO值后，再加入計(jì)量的KH-550反應(yīng)1h，得到改性預(yù)聚體。將預(yù)聚物降溫到35℃，加入計(jì)量TEA，快速攪拌中和。將一定量的去離子水以滴加的方式在不斷攪拌下緩慢加入，使預(yù)聚物通過相反轉(zhuǎn)法乳化成O/W型聚氨酯乳液，然后加入計(jì)量EDA進(jìn)行擴(kuò)鏈，在高速攪拌下乳化得到最終產(chǎn)品。

  1.3、主要分析測(cè)試方法
  (1)乳液黏度的測(cè)定：用NDJ-5S型數(shù)字式旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定乳液黏度(mPa·s)。(2)涂膜表面接觸角測(cè)定：采用德國(guó)KRUSS公司的DSA-100型接觸角測(cè)定儀測(cè)量，采用靜態(tài)躺滴法測(cè)定去離子水在涂膜表面的接觸角，滴液量為0.25mL，滴液1min后測(cè)量，同一試片表面測(cè)量3個(gè)點(diǎn)并取其平均值。(3)涂膜TG測(cè)試：采用美國(guó)TA公司的TGA-Q50熱質(zhì)量分析儀，在40mL/min氮?dú)鈿饬鞅Ｗo(hù)下，以20℃/min升溫速率，測(cè)定25～600℃范圍內(nèi)試樣的熱失質(zhì)量曲線。(4)涂膜紅外分析：用Nicolet-AVATAR370紅外光譜儀分析。

  2、結(jié)果與討論

  2.1涂膜紅外光譜分析
  圖1為水性Si-EPU涂膜的紅外光譜圖。

  圖1水性Si-EPU涂膜紅外光譜圖
  從圖1中可以看出，在3333cm-1處產(chǎn)生了N—H氫鍵化的特征吸收峰，在1711cm-1、1241cm-1處分別產(chǎn)生羰基和C—O單鍵的伸縮振動(dòng)峰，說明IPDI與PPG反應(yīng)形成氨基甲酸酯構(gòu)成PU鏈段的硬段區(qū)，PPG在1100cm-1的醚鍵C—O伸縮振動(dòng)峰仍在譜線中出現(xiàn)，是聚醚形成PU鏈軟段區(qū)的表現(xiàn)。E-44在1246cm-1處的環(huán)氧特征峰消失，說明其發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，在1450～1550cm-1處幾個(gè)苯環(huán)骨架峰在涂膜譜線上仍有保留，證明環(huán)氧樹脂與聚氨酯發(fā)生了交聯(lián)共聚反應(yīng)并引入了剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)。在1016cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si鍵的特征吸收峰，在831cm-1處出現(xiàn)Si(CH3)3特征吸收峰，表明氨基硅烷已經(jīng)成功地鏈接到環(huán)氧聚氨酯聚合物的分子鏈上。

  2.2、環(huán)氧樹脂和氨基硅烷的用量比對(duì)乳液性能的影響
  確定R值[n(—NCO)∶n(—OH)]為1.8，DMPA加入量為7%，改性物E-44和KH-550的加入總量為7%，即改變氨基硅烷單體用量的同時(shí)，環(huán)氧樹脂的加入量相應(yīng)的改變[3]。改性組分中環(huán)氧樹脂和氨基硅烷的用量比對(duì)乳液性能的影響如表1所示。

  表1環(huán)氧樹脂和氨基硅烷的用量比對(duì)乳液性能的影響

  由表1可知，未加入氨基硅烷單體的EPU乳液呈白色，隨氨基硅烷單體用量增加，硅烷中的氨丙基含量增多，顯色基團(tuán)也因此逐漸增多，宏觀表現(xiàn)為乳液的泛黃率不斷提高，使外觀顏色從白色變?yōu)辄S白色直至變?yōu)辄S色[4]。同時(shí)，因環(huán)氧樹脂用量的逐漸減少，大分子交聯(lián)度降低，使得乳液的黏度逐漸下降，環(huán)氧樹脂用量降至1%以下時(shí)，EP與PU交聯(lián)對(duì)乳液外觀的影響較小，因而乳液回復(fù)至半透明或透明狀。但是，氨基硅的含量增加使聚合物的分子鏈上形成較多的Si—O鍵結(jié)構(gòu)，由于Si—O鍵在水相中會(huì)進(jìn)一步水解縮合而產(chǎn)生交聯(lián)，在靜置貯存時(shí)導(dǎo)致黏度逐漸增大直至出現(xiàn)膠體狀沉淀，當(dāng)氨基硅烷單體用量超過3%時(shí)，這種現(xiàn)象較為明顯[5]。綜合考慮EPU乳液在涂膜耐水性和強(qiáng)度方面的特點(diǎn)，以及有機(jī)硅改性PU乳液的表面特性，本實(shí)驗(yàn)添加4%的環(huán)氧樹脂和3%的氨基硅烷合成Si-EPU乳液。

  2.3、氨基硅烷加入量對(duì)涂膜耐水性的影響
  未改性的水性聚氨酯為線型結(jié)構(gòu)且?guī)в杏H水基團(tuán)，所以耐水性比較差。環(huán)氧樹脂和硅烷接枝改性水性聚氨酯都能使聚氨酯分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)形成大分子，從而降低涂膜的吸水率。在其他條件不變的情況下改變環(huán)氧樹脂和氨基硅烷單體的用量(兩者總量為7%)并測(cè)試涂膜的吸水率，實(shí)驗(yàn)情況如圖2所示。

  圖2氨基硅烷加入量對(duì)涂膜耐水性的影響

  從圖2可以發(fā)現(xiàn)，隨著氨基硅烷加入量的增加，涂膜的吸
  水率有一定下降，當(dāng)氨基硅烷添加量達(dá)到3%時(shí)，吸水率降至11%以下。但繼續(xù)增加硅烷的用量則吸水率反而增大，硅烷添加量達(dá)到7%而無EP時(shí)，吸水率達(dá)16%以上。這種變化趨勢(shì)是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂與氨基硅烷單體相比有更大的相對(duì)分子質(zhì)量，因而與聚氨酯分子的交聯(lián)度更高，交聯(lián)形態(tài)更復(fù)雜。當(dāng)氨基硅烷添加量小于3%時(shí)，兩種交聯(lián)形態(tài)共存，且引入的Si—O鍵使涂膜表面憎水性增強(qiáng)，因而吸水率會(huì)降低。但氨基硅烷添加量大于4%，即環(huán)氧樹脂用量降至3%以下，雖然表面憎水性進(jìn)一步提高，但由于涂膜內(nèi)部分子交聯(lián)度因環(huán)氧樹脂用量的減少而降低，導(dǎo)致吸水率增大。

  2.4、氨基硅烷用量對(duì)涂膜表面性能的影響

  由于氨基硅烷的一端與異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體分子的主鏈相接(—NH與—NCO反應(yīng))，另一端的Si—O鏈則伸展到涂層表面，從而在氨基硅烷改性的樹脂中表現(xiàn)出有機(jī)硅的低表面能特性。在干燥成膜時(shí)，有機(jī)硅改性的水性聚氨酯中硅氧烷水解、縮聚，結(jié)果在聚合物之間以及聚合物和基材之間形成牢固的互穿網(wǎng)絡(luò)立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而使漆膜具有優(yōu)良的憎水性[6-7]。本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)法比較了水在不同含量氨基硅改性的Si-EPU乳液涂膜表面的接觸角，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，未改性的PU乳液涂膜因不具有網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不能形成致密的表層，因而接觸角較小。而7%EP改性的EPU乳液涂膜的接觸角增大至67.8°，表明分子交聯(lián)度的增加使膜層的表面能降低。就氨基硅與EP復(fù)合改性的Si-EPU乳液而言，氨基硅加入使接觸角明顯增大，當(dāng)氨基硅用量增至3%時(shí)，接觸角達(dá)到80°以上，這不僅是改性聚氨酯分子產(chǎn)生交聯(lián)的結(jié)果，更是由于Si—O鍵引入所致。因?yàn)楹琒i—O鍵的聚氨酯分子在成膜時(shí)，Si—O鏈易于向表面富集，使膜的表面被Si—O鏈所覆蓋，親水基團(tuán)被其隔離，膜的表面極性降低，表面能減小，接觸角增大。這種接觸角的增大在氨基硅添加量增至2%以后沒有那么明顯了，可能的原因是Si—O鏈在表面的富集達(dá)到了飽和，因此接觸角的變化不大。

  圖3不同氨基硅烷含量的涂膜接觸角

  2.5、涂膜的熱性能分析
  采用熱重分析儀分別對(duì)未改性的水性PU涂膜、7%EP改性的水性EPU涂膜和4%EP、3%有機(jī)硅改性的水性Si-EPU涂膜進(jìn)行熱失重分析，并繪制出3條TG曲線進(jìn)行比較，見圖4。

  圖4水性聚氨酯涂膜改性前后的TG曲線
  由圖4的曲線分析可知，3種涂膜的熱重?fù)p失曲線形狀相似，但是環(huán)氧樹脂改性的水性EPU涂膜的熱分解溫度高于未改性的水性PU涂膜，其失質(zhì)量速率最高點(diǎn)的溫度由391℃提高至408℃，而氨基硅烷和環(huán)氧樹脂復(fù)合改性的水性Si-EPU__涂膜熱分解溫度則明顯提高，其失質(zhì)量速率最高點(diǎn)的溫度達(dá)到415℃。這是因?yàn)镋PU涂膜因環(huán)氧樹脂的加入使聚合物形成了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得分子鏈段間作用力大大加強(qiáng)，從而導(dǎo)致水性聚氨酯的耐熱性有了提高。而對(duì)于加入氨基硅烷改性的Si-EPU涂膜，因分子鏈上有較多的Si—O鍵存在，且其鍵能比C—C鍵鍵能大得多[8]，因此，這種復(fù)合改性的水性Si-EPU涂膜相比于前兩者具有更好的耐熱性。

  3、結(jié)語
  用4%的環(huán)氧樹脂和3%的氨基硅烷合成了Si-EPU乳液，該乳液分散均勻且具有較好的穩(wěn)定性，涂膜的耐水性、耐熱性、疏水性等性能因有機(jī)硅的加入而明顯提高。通過紅外光譜分析證明環(huán)氧樹脂接枝在Si-EPU聚合物分子鏈上，并發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，分子鏈上因Si—O鍵的存在而具有有機(jī)硅化合物的表面特性。